PCB基多級孔碳/聚苯胺復合材料的制備及性能研究

聶 瑩

（南通職業大學 藥品與環境工程學院，江蘇 南通 226007）

全球經濟化時代的到來，使得能源的消耗與環境的惡化日益加劇，各界人士將目光放在了清潔、高效的能源存儲與轉換裝置，即超級電容器上。超級電容器具有功率密度高、循環壽命長、充電以及放電速度快、維護成本低等特點，在航空領域、軍事領域以及人們的日常生活中都發揮著重要作用[1]。聚苯胺（Polyaniline，PANI）擁有贗電容高、綠色環保、成本低廉、合成簡單等優點，是一種常用的贗電容電極材料[2]。然而聚苯胺穩定性較差，因此聚苯胺電極材料在電化學循環過程中結構會有一定程度的變形，無法單獨作為電極材料[3]。針對這一問題，基于廢舊的印制電路板（ Printed Circuit Board，PCB），采用碳化和KOH活化方法制備多級孔碳材料（Hierarchical Pores Carbon，HPC ），然后原位聚合多級孔碳材料與苯胺，獲取PCB基多級孔碳/聚苯胺（PCB/PANI）復合材料。研究結果表明，PCB/PANI復合材料擁有較好的電化學性能，具有較高的實用性。

1 PCB基多級孔碳/聚苯胺復合材料制備

1.1 導電聚苯胺的制備

聚苯胺是一種性能優良的導電聚合物，常被用作超級電容器的電極材料。制備聚苯胺常用的有三種方法，即電引發聚合法、納米乳液聚合法以及化學氧化聚合法[4]。其中電引發聚合法是指通過電場的作用，使單體與電解液的混合物在電機表面進行聚合，最終得到聚合物。納米乳液聚合法是在表面活性劑的催化下，單體在水溶液中聚合形成乳液顆粒，這些顆粒的粒徑在10～100 nm之間，因此得名為納米乳液顆粒。化學氧化聚合法是單體摻雜質子酸的情況下，通過氧化劑進行聚合反應得到聚苯胺，該方法中通常使用過硫酸銨作為氧化劑[5-6]。聚苯胺的分子結構主要是由氧化單元與還原單元組成，聚苯胺的顏色、導電率、結構等性質主要是由氧化程度所決定的[7]。有學者指出，聚苯胺的形態主要有全還原態、中間態以及全氧化態三種，其氧化程度分別對應為1、0.5、0，如表1所示。

表1 聚苯胺的三種結構Table 1 Three structures of polyaniline

通常狀態下，聚苯胺不具備導電性能，而在摻雜之后，能擁有較為理想的導電性能[8]。不同氧化狀態下的聚苯胺所需要采用的摻雜方法也有所差異，在全還原態的狀態下，聚苯胺需要采取碘或光誘導氧化來進行摻雜。全氧化狀態下，聚苯胺需要通過離子注入還原的方法來進行摻雜。而中間態的聚苯胺則需要通過質子酸和電氧化的方法來進行摻雜。全氧化態結構的聚苯胺具有質子化以及去質子化兩種存在形式，當全氧化態結構的聚苯胺處于質子化形式存在時，聚苯胺會從絕緣體轉變為導體，擁有良好的導電性能，且聚苯胺鏈結構中的π電子數目不會發生變化[9]。聚苯胺的導電原理如圖1所示。

圖1 聚苯胺的導電原理Fig.1 Conducting principle of polyaniline

而中間態結構的聚苯胺在用質子酸的方法進行摻雜時，聚苯胺的電子結構仍然維持原狀，不發生變化，但聚苯胺大分子鏈的電子結構會有一定程度的變化。質子酸摻雜后，聚苯胺會奪取其質子，同時聚苯胺的聚合物鏈段會失去電子，最終導致氧化摻雜的發生[10]。在質子化的過程當中，苯環的三個雙鍵以及兩個不成對的電子，形成了聚苯胺中的苯醌二亞胺結構，該結構可看做載流子，使聚苯胺的電導率提升。聚苯胺形成的極化子分布在大分子鏈當中，以極化子晶格的形式存在[11]。聚苯胺形成極化子的能力與聚苯胺的導電性能息息相關[12]。聚苯胺由于其獨特的結構，因此具備獨特的物化性質，如其能在導電態和絕緣態之間相互轉化，具有溶解性，在外加電壓時聚苯胺會擁有光吸收或光散射特性從而導致表面顏色改變，以及光學特性[13]。

1.2 PCB/PANI復合材料的制備方法和機理

聚苯胺材料具有較高的比容量，而碳材料在電介質離子后，擁有優秀的倍率性能和循環穩定性，因此將碳材料作為聚苯胺的生長基體，使碳材料與聚苯胺材料復合，制備碳/聚苯胺復合材料，該復合材料中電子傳導速度快，且本身結構穩定。金屬氧化物具有優秀的電化學性能和循環穩定性，也能作為電極材料，但其帶隙相對較寬，導電性能較差。使聚苯胺與金屬氧化物復合，制備金屬氧化物/聚苯胺復合材料，既能改進金屬氧化物的導電性能，又能對制造成本加以控制。為了得到性能更加優異的電極材料，許多研究者將碳材料、聚苯胺以及金屬氧化物等材料進行多元復合，制備性能更加優秀的多元聚苯胺基復合材料。電路板是日常生活中較為常見的電子元件，其非金屬組成部分因含有環氧樹脂等高分子聚合物，具有較高的利用價值。

對PCB進行一定程度的預處理后，得到其非金屬部分。取10g的PCB非金屬部分于燒結爐，并用氮氣包圍予以保護，設置氣體流量為310mL/min，溫度升高的頻率為3℃/min，最終溫度恒定在600℃，煅燒碳化3h后，獲取初步的碳化產物。充分研磨比例為4:1的氫氧化鉀與碳產物的混合產品，研磨完畢后，設定氣體流量為310mL/min，溫度升高的頻率為3℃/min，最終溫度恒定為800℃，并以氮氣保護，使混合產物在此條件下活化1.5h，得到的產物使用濃度為1 mol/L的鹽酸溶液洗滌后，再用去離子水進行反復洗滌，直到產物呈中性，最后在溫度設置為60℃的真空干燥箱中進行干燥處理48h，得到多級孔碳材料。

取0.1g多級孔碳材料置于100mL的濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，采用超聲分散1h后，再將其置入另一個250mL的燒瓶中，在燒瓶中加入苯胺單體，攪拌0.5h后，加入10mL過硫酸銨溶液，將上述混合產物置于冰水中，使外部溫度維持在0℃，持續反應12h后，取出所得產物，并使用蒸餾水和無水乙醇對其進行洗滌處理，反復數次后進行離心處理，最后將其放進溫度設置為60℃的真空干燥箱中進行干燥處理48h，得到PCB基多級孔碳/聚苯胺復合材料。PCB基多級孔碳/聚苯胺復合材料的制備機理如圖2所示。

圖2 PCB基多級孔碳/聚苯胺復合材料的制備機理Fig.2 Preparation mechanism of PCB based porous carbon / polyaniline composites

在制備了PCB基多級孔碳/聚苯胺復合材料后，可對其進行電化學性能測試，觀察復合材料是否適合用作超級電容器的電極材料。電極材料的質量比電容計算方式如公式（1）所示。

公式（1）中，C表示質量比電容，I表示恒定電流，m表示活性物質的質量大小，?t表示放電時間，?V表示電位窗口的范圍。對于復合材料組裝的器件，器件的能量密度計算公式如公式（2）所示。

器件的功率密度計算方式如公式（3）。

2 PCB/PANI復合材料的性能測試

2.1 PCB/PANI復合材料的循環性能

超級電容器的循環壽命很大程度上取決于電極材料的循環性能，因此用作電極材料的PCB/PANI復合材料的循環性能是評價其總體性能的重要指標。對PCB/PANI復合材料的循環性能進行測試，測試結果如圖3所示。

圖3 PCB/PANI復合材料的循環性能Fig.3 Cycle performance of PCB/PANI composites

從圖3中能夠看出，PCB基多級孔碳/聚苯胺復合材料在循環次數較少時，容量保持率為100%；在循環次數達到500次時，PCB基多級孔碳/聚苯胺復合材料的初始容量保持率為91.3%；在循環次數達到1000次時，PCB基多級孔碳/聚苯胺復合材料的初始容量保持率為84.9%；在循環次數達到1500次時，PCB基多級孔碳/聚苯胺復合材料的初始容量保持率為82.1%。上述結果說明，PCB基多級孔碳/聚苯胺復合材料擁有較為優秀的循環性能，滿足超級電容器電極材料的實際需求。

2.2 PCB/PANI復合材料的庫倫效率測試

超級電容器的比容量關系到超級電容器所能儲存的電量總量，因此復合材料的比容量非常重要。對PCB/PANI復合材料的比容量及充放電情況進行測試，測試結果如圖4所示。

圖4 PCB/PANI復合材料及器件的性能測試Fig.4 Performance test of PCB / PANI composites and devices

從圖4（a）能夠看出，PCB/PANI復合材料的比容量遠高于HPC材料和PANI材料。該復合材料在1A/g的電流下比電容為530F/g，比PANI材料的340F/g高190F/g，比HPC材料的130F/g高400F/g；而在10A/g的電流下PCB/PANI復合材料的比容量也能達到283F/g，比PANI材料的160F/g高123F/g，比PANI材料的153F/g高130F/g。從圖4（b）能夠看出，在不同的電流密度下，PCB/PANI復合材料充放電曲線均為近似的等腰三角形，說明該材料內部電阻較低，且有較為良好的庫倫效率。綜上所述，PCB/PANI復合材料是一種性能較為優異的材料，能夠較好地勝任超級電容器的電極材料。

2.3 復合材料器件比容量與電荷運輸能力

為得知PCB/PANI復合材料是否能實際運用于超級電容器，使用PCB/PANI復合材料組裝非對稱電容器，并使電容器的電位窗口保持在0～1 V，掃描速率分別維持在5、10、20、30 mV/s，觀察并記錄其循環伏安曲線，如圖5（a）所示。為得知PCB/PANI復合材料組裝的非對稱電容器的電化學性能，觀察并記錄非對稱電容器的功率密度從100W/kg到2000W/kg時，非對稱電容器的能量密度，如圖5（b）所示。

圖5 非對稱電容器的電荷運輸能力與電化學性能Fig.5 Charge transport capacity and electrochemical performance of asymmetric capacitors

從圖5（a）中能夠看出，當非對稱電容器的電位窗口保持在0～1 V，掃描速率分別維持在5、10、20、30 mV/s時，其循環伏安曲線圖像均呈類矩形，且當掃描速率增加時，伏安曲線圖像的面積也隨之增加，但伏安曲線的圖像大致形狀保持不變，以上結果說明，PCB/PANI復合材料組裝的非對稱電容器的電荷運輸能力非常優秀。從圖5（b）的CB/PANI復合材料組裝的非對稱電容器的能量分布圖中能夠看出，PCB/PANI復合材料組裝的非對稱電容器的功率密度增加，其能量密度會下降，但下降的幅度比較平緩。PCB/PANI復合材料組裝的非對稱電容器的功率密度為50W/kg時，器件的能量密度為9.5 Wh/kg；PCB/PANI復合材料組裝的非對稱電容器的功率密度為2500 W/kg時，能量密度為7.4 Wh/kg。以上結果說明，PCB/PANI復合材料組裝的非對稱電容器能量密度受功率密度的影響較小，其性質較為穩定，PCB/PANI復合材料擁有優異的電化學性能。

3 結語

聚苯胺擁有贗電容高、綠色環保、成本低廉、合成簡單等優點，非常適合作為超級電容器的電極材料。利用廢舊的印制電路板，采用碳化和KOH活化方法制備多級孔碳材料，原位聚合多級孔碳材料與苯胺，得到PCB基多級孔碳/聚苯胺復合材料。研究結果表明，在循環次數達到1000次時，PCB/PANI復合材料的初始容量保持率為84.9%；該復合材料在1 A/g的電流下比電容為530 F/g，比PANI材料的340 F/g高190 F/g，比HPC材料的130 F/g高400 F/g；在10 A/g的電流下PCB/PANI復合材料的比容量為283 F/g，比PANI材料的160 F/g高123 F/g，比PANI材料的153 F/g高130 F/g；PCB/PANI復合材料組裝的非對稱電容器的功率密度為50 W/kg時，器件的能量密度為9.5 Wh/kg；功率密度為2500 W/kg時，能量密度為7.4 Wh/kg。以上結果說明，PCB/PANI復合材料擁有優秀的電化學性能，是一種比較優秀的超級電容器的電極材料。但對于PCB/PANI復合材料的電阻尚未深入研究，這也是今后需要進一步深入研究的方向。