碳纖維改性地聚物的力學特性及微觀形貌

申俊敏

(1.同濟大學 道路與交通工程教育部重點實驗室， 上海 200092； 2.山西交通控股集團有限公司 科技管理部， 山西 太原 030006)

0 引言

地聚物是地質聚合物的簡稱，可以看作是一種更符合可持續發展理念及環境友好的新型膠凝材料，具有致密、高強、耐久及耐腐性能[1]。相比傳統的硅酸鹽水泥，具有低二氧化碳排放、快凝、早強的特點，可部分或完全替代水泥。地聚物低碳排放的主要原因是添加了富含氧化鈣、氧化鋁的粉煤灰、爐底渣等工業固體廢棄物[2]。工信部將尾礦、粉煤灰、冶煉渣(爐底渣、電石渣)、煤矸石、赤泥等列為大宗固體廢棄物，列為主要處理對象。工業固體廢棄物年產量已達30億t，其中粉煤灰和爐底渣年產量大約在(14～15)億t，但是工業固體廢棄物的年平均利用率卻不及60%[3-5]。因此將工業固體廢棄物如粉煤灰、爐底渣制備地聚物不僅可以充分利用，還可以節約常規地聚物主要原料偏高嶺土的用量，達到節約資源、綠色環保的目的。

地聚物在具有高強度的同時也具有嚴重的脆性[6]。研究發現，加入纖維可顯著改善地聚物的脆性，提高其致密性[7]。XU[8]等借助聚乙烯醇纖維增韌粉煤灰基地聚物，發現2%體積分數的聚乙烯醇纖維可提高地聚物28 d彎曲強度270%以上。王亞超[9]借助有機纖維、蛋白纖維、玄武巖纖維增韌粉煤灰/礦渣基地聚物，結果發現只有玄武巖纖維才能顯著提高地聚物抗折強度。樊華[10]等利用秸稈纖維增強、增韌偏高嶺土基地聚物，發現秸稈纖維可有效改善地聚物斷裂韌性。ZHAO[11]等采用聚甲醛纖維增強偏高嶺土基地聚物，發現聚甲醛纖維不僅可以提高地聚物的抗彎拉特性，還可以提高地聚物的摩擦特性。趙欣[12]等利用棉花秸稈纖維增強地聚物的斷裂韌性，并研究了棉桿纖維對地聚物性能的影響，發現摻入棉稈對地聚物密度影響不大，但會增大其吸水率。摻入棉稈能夠減少地聚物的表面孔隙，改變地聚物的破壞形式。GANESAN[13]等借助鋼纖維增強地聚物，結果發現鋼纖維可顯著提升地聚物的耐久性。RANJBAR[14]等研究了鋼纖維和聚丙烯纖維增強地聚物的界面膠結機理。SHAIKH[15]研究了短切纖維增強粉煤灰基地聚物的硬化特性。MARANAN[16]等研究了玻璃纖維增強地聚物的抗彎強度和力學特性。AHMED[17]等利用碳纖維增強地聚物混凝土梁，發現碳纖維可在一定程度上提升地聚物梁的彎曲強度和斷裂韌性。BHUTTA[18]等研究了6種微小纖維(高強鋼纖維、廢鋼絲纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維和碳纖維)對地聚物砂漿的修復特性。VAIDYA[19]等研究了碳纖維增強地聚物的應變敏感性和電導率，并將其應用于地聚物的健康監測。PAYAKANITI[20]等研究了粉煤灰基地聚物的電導率和抗壓強度。上述研究表明：碳纖維作為一種高強、高韌的功能纖維，是一種良好的地聚物增韌外加劑。在工程應用方面，DAVIDOVITS[21]采用鉀—硅鋁—硅氧聚合物制備了澆注工藝品，認為制備防火結構元件、固化輻射廢料和重金屬也是地聚物的重要應用領域。簡家成[22]等綜述了地聚物的制備及其應用現狀，認為由于具有三維網狀結構，地聚物能夠固定工業廢水廢渣中的重金屬離子，是一種性能優良的建筑材料，可逐漸替代水泥。林天干[23]等將地聚物應用于溫州國道104局部路段攪拌樁，發現地聚物固化土28 d無側限抗壓強度(>2.0)遠大于要求值(>0.6)。宋紫閣[24]采用固體廢棄物改性地聚物，發現鋼渣和粉煤灰改性地聚物抗壓強度均大于偏高嶺土基普通地聚物，且能夠固化鍶和鋇等重金屬離子，具有良好的經濟、社會效益。袁波[25]利用地聚物提升嘉松公路非機動車道路面彎沉，發現注漿加固后道路結構層密度提高，承載能力得到提升；與傳統注漿材料相比，可節約30%左右的材料成本。由于地聚物原材料通常采用固體廢棄物，因此，與其他工程處治方法相比，采用固廢基原材料制備地聚物具有顯著的經濟效益，可節約原材料成本。

本文采用短切碳纖維增強粉煤灰/爐底渣基地聚物，研究了碳纖維摻量和堿激發劑種類對地聚物力學特性和微觀形貌的影響，并分析了短切碳纖維的增強、增韌機理。

1 原材料與實驗方法

1.1 原材料

本研究中的粉煤灰和爐底渣是由循環流化床鍋爐燃燒產生的，爐底渣和粉煤灰由山西三維華邦集團有限公司提供。爐底渣過1.18 mm方孔篩，取篩下部分備用。其中粉煤灰密度為2.39 g /cm3，爐底渣密度為2.48 g /cm3。粉煤灰和爐底渣的化學組成由X射線熒光光譜(XRF)測得，各化學組成含量見圖1。堿激發劑購買于山西飛達科貿有限公司，由10 mol/L的氫氧化鈉溶液、1 mol/L的硫酸鈉溶液或10 mol/L的氫氧化鈉溶液、1 mol/L的硅酸鈉溶液或10 mol/L的氫氧化鉀溶液和1 mol/L的硫酸鈉溶液組成。偏高嶺土由大同市微納精工高嶺土有限責任公司提供，粒徑1 250目，活性系數為85.25%。苯丙乳液固含量為45%。碳纖維選用2 mm短切碳纖維，拉伸強度為300 MPa，生產廠家為威海拓展纖維有限公司。

圖1 粉煤灰、爐底渣的基本化學組成Figure 1 The fundamental composites of fly ash and furnace bottom slag

地聚物基本組成如表1所示。地聚物組成中堿激發劑質量為堿激發劑固體加水后的質量；苯丙乳液為加水質量。

表1 碳纖維改性地聚物的基本組成Table 1 The fundamental composites of carbon-fiber modi-fied geopolymers編號碳纖維/%粉煤灰/g爐底渣/g氫氧化鈉/g硫酸鈉/g苯丙乳液/g1#050503520202#250503520203#450503520204#650503520205#850503520206#1050503520207#8505035—208#85050——20注: 7#含有硅酸鈉20 g,8#含有氫氧化鉀35 g、硅酸鈉20 g。

1.2 實驗方法

將稱量好的粉煤灰、爐底渣粉末倒入攪拌桶，攪拌15～30 min混合均勻；再將處理好的氫氧化鈉和硫酸鈉堿激發劑溶液按比例倒入攪拌桶，攪拌30 min；攪拌過程中緩慢加入碳纖維，并加入苯丙乳液以調整體系稠度，控制纖維加入速度使其在15min內完全加入，攪拌過程中應防止纖維團聚；隨后將混合物倒入不銹鋼水泥三聯模，邊澆注邊振搗；密封保存并養護，養護后拆模，即可得到地聚物硬化漿體。

地聚物凝結過程中稠度及凝結時間依據《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，采用維卡儀測試地聚物漿體的稠度和凝結時間，測試間隔為5 min。抗壓強度采用《水泥砂漿強度測試方法》，試驗結果取每組3個試件的平均值。地聚物斷裂韌性采用三點彎曲切口梁試驗方法。地聚物力學性能均采用電子式萬能材料試驗機進行測試。X射線衍射儀(XRD)采用奧林巴斯Terra-508，測試衍射角范圍為5°～55°；顆粒過200目標準篩，取篩下料進行XRD測試。采用蔡司Sigma HD型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)，測試電壓35 kV，電流10 mA，由于樣品具有磁性，需要經過特別處理，涂覆導電膠保障地聚物塊體緊密固定在測試臺上，并調整測試探頭與樣品臺的距離使其大于10 mm，以避免地聚物磁性對測試的影響。

2 結果與討論

2.1 碳纖維摻量和堿激發劑種類對地聚物漿體稠度的影響

如圖2所示，地聚物稠度與碳纖維摻量關系十分緊密。隨著碳纖維摻量的增加，地聚物稠度呈下降趨勢，但是卻不呈線性下降。結果表明：碳纖維摻量與地聚物稠度之間存在一定的相關性；隨著碳纖維摻量的增加，地聚物流動性不斷降低。當碳纖維摻入量達到10%時，地聚物稠度降至初始值的50%。這主要是因為碳纖維是具有一定長徑比的棒狀結構，在地聚物體系中起到骨架填充作用，可阻止地聚物凝膠的流動。

圖2 碳纖維摻量與稠度的關系Figure 2 The relationship between carbon-fiber content and consistency

如圖3所示，不同堿激發劑種類對地聚物漿體稠度也會產生影響。具體表現為：5#樣品氫氧化鈉和硫酸鈉激發的地聚物稠度為25 mm；7#樣品氫氧化鈉和硅酸鈉激發的地聚物稠度為29 mm；8#樣品氫氧化鉀和硅酸鈉激發的地聚物稠度為32 mm。結果表明：硫酸鹽形式的激發劑會降低地聚物的稠度，氫氧化鉀會提高地聚物的稠度，硅酸鈉和氫氧化鈉為常用的地聚物激發劑。前人研究認為單一堿激發劑對地聚物稠度的影響與雙組分堿激發劑對地聚物稠度的影響相比較弱，且硫酸鹽形式的堿激發劑的作用效果要優于硅酸鹽形式的堿激發劑。雙組分堿激發劑對地聚物稠度的影響順序是：氫氧化鉀和硅酸鈉雙組分堿激發劑對稠度的影響>氫氧化鈉和硅酸鈉雙組分堿激發劑對稠度的影響>氫氧化鈉和硫酸鈉雙組分堿激發劑對稠度的影響。由此可知，氫氧化鉀和硅酸鈉雙組分堿激發劑的復合效果最好。

圖3 堿激發劑種類與地聚物稠度的關系Figure 3 The relationship between the type of alkali activator and consistency of geopolymer

2.2 碳纖維摻量和堿激發劑種類對地聚物凝結時間的影響

由圖4可知，碳纖維摻量對地聚物凝結時間影響并不顯著，隨著碳纖維摻量的增加，地聚物常溫凝結時間由12 h降低至10 h。碳纖維降低地聚物凝結時間的原因可能是由于短切碳纖維存在尺寸效益和浸潤效應[11]，加速了地聚物體系的凝結硬化。碳纖維增加了地聚物凝膠之間的粘附力，加快了地聚物凝膠的水化和凝結，但是碳纖維對地聚物的水化和凝結影響程度有限，體現在粘附力上的結果即為碳纖維可提高地聚物凝膠的粘附力，但是作用效果并不明顯。結果表明：短切碳纖維會降低地聚物凝結時間，但是地聚物凝結時間降低的幅度不大。

圖4 碳纖維摻量與凝結時間的關系Figure 4 The relationship between carbon-fiber content and setting time

如圖5所示，堿激發劑種類對地聚物凝結時間的影響較為微弱，不同雙組分堿激發劑摻入地聚物體系后，地聚物凝結時間變化不大。8#樣品氫氧化鉀和硅酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物，其終凝時間為15.2 h；7#樣品氫氧化鈉和硅酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物，其終凝時間為12.5 h；5#樣品氫氧化鈉和硫酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物，其終凝時間為10.5 h。結果表明：堿激發劑種類對地聚物終凝時間的影響主要體現在堿激發劑種類的變化，氫氧化鈉和硫酸鈉摻雜的地聚物具有最少的終凝時間，具有最佳的凝結效果和凝結效率。

圖5 堿激發劑種類與終凝時間的關系Figure 5 The relationship between the type of alkali activator and final setting time

2.3 碳纖維摻量和堿激發劑種類對地聚物抗壓強度的影響

如圖6所示，地聚物抗壓強度與碳纖維摻量的關系表明，隨著碳纖維摻量的增加，地聚物抗壓強度呈增長趨勢，而且增長趨勢明顯。由此可知，碳纖維可顯著提升地聚物的抗壓強度。當碳纖維摻量由0%增加至2%時，地聚物抗壓強度增加了24.6%。當碳纖維摻量由2%增加至4%時，地聚物抗壓強度增加了50%；當碳纖維摻量由4%增加至6%時，地聚物抗壓強度增加了23.6%；當碳纖維摻量由6%增加至8%時，地聚物抗壓強度增加了13.6%；當碳纖維摻量由8%增加至10%時，地聚物抗壓強度增加了12.7%。由此可知，當碳纖維摻量為4%時，碳纖維可對地聚物起到臨界加筋效果，可顯著增強地聚物抗壓強度。

圖6 碳纖維摻量與抗壓強度的關系Figure 6 The relationship between carbon-fiber content and compressive strength

如圖7所示，地聚物抗壓強度隨堿激發劑種類的變化而變化，具體表現為5#樣品氫氧化鈉和硫酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物具有最大的抗壓強度，為66.1 MPa；其次是7#樣品氫氧化鈉和硅酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物的抗壓強度，為52.5 MPa；8#樣品氫氧化鉀和硅酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物的抗壓強度最低，為47.8 MPa。結果表明：氫氧化鈉和硫酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物抗壓強度具有最佳的力學性能，其次為氫氧化鈉和硅酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物，氫氧化鉀和硅酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物具有最弱的力學性能。堿激發劑種類會顯著影響地聚物抗壓強度和力學特性。

圖7 堿激發劑種類與抗壓強度的關系Figure 7 The relationship between the type of alkali activator and compressive strength

2.4 碳纖維摻量和堿激發劑種類對地聚物斷裂韌性的影響

地聚物屬于易脆膠凝材料，因此其斷裂韌性的評價尤為重要。地聚物斷裂韌性KIC可用HAHN和ROSENFIELD提出的經驗公式計算如下:

(1)

式中:n為材料的應變硬化指數；E為材料的彈性模量；σ為材料的屈服應力；?為材料的屈服應變或臨界應變。

根據電子式萬能材料試驗機測試結果結合式(1)可求解得到地聚物斷裂韌性。如圖8所示，地聚物斷裂韌性與碳纖維摻量有顯著的相關性。隨著碳纖維摻量的增加，地聚物斷裂韌性不斷提高；但是當碳纖維摻量超過8%時，地聚物斷裂韌性隨碳纖維摻量增加而降低。結果表明：8%的碳纖維摻量為粉煤灰/爐底渣基地聚物中碳纖維的最佳摻量，摻入超過8%的碳纖維，碳纖維反而會降低地聚物的斷裂韌性。碳纖維在地聚物體系中增強斷裂韌性的作用機理主要是碳纖維起到橋聯骨架作用。

圖8 碳纖維摻量與斷裂韌性的關系Figure 8 The relationship between carbon-fiber content and fracture toughness

如圖9所示，堿激發劑種類會在一定程度上影響地聚物的斷裂韌性，但是影響效果與抗壓強度的影響效果不同。具體表現為堿激發劑種類對地聚物抗壓強度的影響效果與堿激發劑種類對地聚物斷裂韌性的影響效果呈現相反的規律，即在堿激發劑摻雜改性的地聚物具有最佳的抗壓強度時，其斷裂韌性指數最差；堿激發劑摻雜改性的地聚物具有最小抗壓強度時，其斷裂韌性指數越大，地聚物韌性越好。5#樣品氫氧化鈉和硫酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物斷裂韌性最差，7#樣品氫氧化鈉和硅酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物的斷裂韌性其次，8#樣品氫氧化鉀和硅酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物的斷裂韌性最佳。

圖9 堿激發劑種類與斷裂韌性的關系Figure 9 The relationship between the type of alkali activator and fracture toughness

結果表明：氫氧化鉀和硅酸鈉堿激發劑對地聚物斷裂韌性的作用效果最佳，其次是氫氧化鈉和硅酸鈉堿激發劑，氫氧化鈉和硫酸鈉堿激發劑的作用效果最差。

2.5 碳纖維摻量和堿激發劑種類對地聚物晶體結構和物相的影響

圖10為6種不同碳纖維摻量地聚物28 d齡期的礦物成分的XRD圖譜。粉煤灰/爐底渣基地聚物中存在少量的氧化硅，形成了C — S — H凝膠網絡結構產物，但是晶相不夠完美，只出現微弱的特征峰。隨著碳纖維的加入，峰形高度和面積增大，地聚物中方鈉石和水化產物的含量不斷增加，地聚物力學性能不斷提高。碳纖維使地聚物力學性能提高的原因是碳纖維可以使硅氧四面體和鋁氧四面體受到反空間的限制，使水化產物晶型完整、相鄰晶體鑲嵌生長成為致密整體，增加地聚物的致密性，從而提高地聚物的力學特性。當碳纖維摻量超過8%時，地聚物晶體衍射峰變得毛刺突出，關鍵衍射角處的衍射峰消失，衍射強度減弱，這表明地聚物晶體結構變差，晶型、物相發生急劇變化，地聚物力學特性也產生部分弱化，可能原因是碳纖維摻量過高，導致碳纖維在地聚物體系中發生團聚，造成惡劣影響。

圖10 碳纖維改性地聚物XRD圖譜Figure 10 XRD of carbon-fiber modified geopolymers

如圖11所示，不同堿激發劑種類對地聚物晶體衍射數據影響明顯。8#樣品氫氧化鉀和硅酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物的晶體衍射數據與5#樣品和7#樣品的晶體衍射數據差異最大，8#樣品中未出現明顯的C — S — H凝膠水化產物、只出現了微弱的沸石結構，但是含量極小，導致8#樣品抗壓強度較低，符合前文的分析結果。5#樣品與7#樣品相比，5#樣品中含有小量的二氧化硅晶體，沸石相含量增加，晶體的無定型化程度降低，結晶度增強，導致地聚物抗壓強度增加，完全符合前文的數據分析結論。結果表明：莫來石和沸石相可增加體系的抗壓強度，具有完美晶相的二氧化硅晶體使得地聚物具有較好的斷裂韌性。氫氧化鈉和硫酸鈉堿激發劑會促進水化的進行和沸石相、莫來石相的生成。氫氧化鉀和硅酸鈉堿激發劑會促使完美晶相的二氧化硅的形成，提高地聚物斷裂韌性。

圖11 不同堿激發劑種類摻雜的地聚物XRD圖譜Figure 11 XRD of geopolymers with different types of alkali activator

2.6 碳纖維摻量和堿激發劑種類對地聚物微觀形貌的影響

如圖12所示，不同碳纖維摻量加入地聚物中后地聚物形貌變化顯著。無碳纖維摻量時，地聚物結構緊密，表面形貌呈團結狀。摻入2%碳纖維后，地聚物表明出現少量碳纖維，水化也更為完全。當碳纖維摻量到4%時，地聚物表明已經可以清晰地觀測到少量的纖維狀物質即碳纖維。只是由于體系景深的原因造成纖維周圍區域的陰影。隨著碳纖維摻量的進一步增大，地聚物表面形貌中纖維數值和質量不斷提高，占比也相應增大，而且碳纖維呈網絡狀分布于地聚物體系當中，促進了地聚物力學性能的提升。

(a) 0%碳纖維摻量

如圖13所示，不同堿激發劑摻雜的地聚物微觀形貌顯著不同。5#樣品氫氧化鈉和硫酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物掃描電鏡圖片中碳纖維雜亂分布，可起到橋聯作用，增強地聚物的斷裂韌性。7#樣品氫氧化鈉和硅酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物掃描電鏡圖片中碳纖維垂直分布，貫穿整個地聚物，可以一定程度上增韌地聚物，改善地聚物的力學特性。8#樣品氫氧化鉀和硅酸鈉堿激發劑摻雜的地聚物掃描電鏡圖片由于選擇區域的原因，未觀測到模型的碳纖維形貌，但可以清晰地觀測到地聚物晶體結構的完整性程度，表現出完美的晶相，8#樣品地聚物具有較好的抗壓強度。結果表明：不同堿激發劑種類對地聚物微觀形貌有顯著影響；氫氧化鈉和硫酸鈉堿激發劑會促進地聚物纖維的顯現，增加地聚物斷裂韌性，使地聚物呈現顆粒狀形貌；氫氧化鈉和硅酸鈉堿激發劑會促進碳纖維在地聚物體系中的貫穿、集中分布，地聚物呈現片層狀形貌；氫氧化鉀和硅酸鈉堿激發劑會促進地聚物體系晶相的完美發育，增強地聚物的斷裂韌性，使地聚物呈現出塊體狀緊密粘結形貌。

(a)摻氫氧化鈉和硫酸鈉堿激發劑

3 結論

通過對不同碳纖維摻量改性粉煤灰/爐底渣基地聚物力學性能和微觀形貌的研究，得出以下主要結論：

碳纖維的最佳摻量為8%、氫氧化鉀和硅酸鈉復合激發時，此時地聚物斷裂韌性可達6.23 MPa·m1/2。碳纖維是具有一定長徑比的棒狀結構，在地聚物體系中起到骨架填充作用，阻止了地聚物凝膠的流動。

氫氧化鉀和硅酸鈉堿激發劑對地聚物斷裂韌性的作用效果最佳，其次是氫氧化鈉和硅酸鈉堿激發劑，氫氧化鈉和硫酸鈉堿激發劑的作用效果最差。

碳纖維可加快地聚物的水化和凝結，但是對地聚物的水化和凝結影響程度有限。碳纖維可顯著改善地聚物的晶體結構、物相和微觀形貌。

碳纖維改性地聚物作為公路工程材料，特別是注漿材料具有一定的應用前景和可行性。