滎經河重金屬分布特征及健康風險評價

趙瑞一，黃淑卿，張乾柱，劉 暢，王伊媚，李芷汀

（1.重慶交通大學 建筑與城市規劃學院，重慶 400074；2.長江水利委員會長江科學院重慶分院，重慶 400026；3.重慶人文科技學院 建筑與設計學院，重慶 401524）

地表河流對人類社會經濟發展和生態系統維護具有重要作用。但由于自然和人類活動影響，重金屬等有毒物質可能被釋放到地表河流中造成河流水體污染。相關統計表明，生活飲水是人體吸收重金屬的重要途徑之一[1-2]。重金屬污染會產生心血管、骨骼和神經等系統疾病，對人類健康帶來嚴重危害[3-4]。重金屬污染因具有生物累積和環境持久等特征而備受關注。巖石風化、火山爆發、陸地徑流等自然輸入的重金屬構成了水環境本底值，通常不會對水環境構成威脅[5]。但工業化和城鎮化過程中產生的“廢氣”“廢水”和“固體廢棄物”以及農業發展過程中大量施用農藥、化肥等，通常伴有重金屬元素的釋放[6-8]。當重金屬元素通過各種途徑進入河流水體且濃度超標時便會造成河流水體重金屬污染，危害河流生態和人類健康。

四川省滎經縣黑色金屬、有色金屬等礦產資源豐富，發展有煤炭、化工和冶金等產業。在礦產開采及化工產業發展過程中可能會出現一系列環境問題，如在煤炭開采過程中大量堆放煤矸石，煤矸石在降雨淋洗后，其伴有的重金屬元素會通過地表徑流匯入河流，從而造成河流水體污染[9]。由于河流系統承載了大量來自自然及人為來源的物質[10]，全面調查河流重金屬的時空變化特征及其影響因素，對區域范圍內實現可持續的水質管理具有重要意義[11]。因此，本研究選擇滎經縣內滎經河作為研究對象，監測其重金屬濃度并進行健康風險評估，以期為合理保護當地水資源提供理論依據。

1 研究區概況

本研究于2019年6月在滎經縣內滎經河干流及其主要支流設置了39個監測點（圖1）。研究區位于四川省雅安市滎經縣 （29°29′N～29°56′N，102°20′E～102°56′E）。該地區年平均降水量約為1 149.2 mm，平均氣溫為15.38℃，屬濕潤的亞熱帶季風氣候，降水集中在4月至10月。滎經河是岷江水系中青衣河的次級支流，年平均徑流量為3.267×108m3，占雅安地區青衣水系出口年平均總徑流量（1.507×109m3）的21.68%。上游植被保存良好，年均含沙量僅為0.37 kg/m3。

圖1 滎經河研究區及采樣點分布示意圖Fig.1 Distribution map of study area and sampling sites in Yingjing River

2 樣品采集與測試

本研究利用多參數水質儀（WTW Multi350i）在現場對水溫、電導率、pH和溶解氧進行監測（精度分別為0.1 °C、1 μS/cm、0.01和±0.5%），并在每個監測點用50 mL塑料瓶收集水樣后，加入1∶1優級純硝酸酸化至pH<2，以防止陽離子附著在瓶壁上。重金屬濃度用賽默飛iCAP?7200 ICPOES等離子體光譜儀進行測試（分析誤差<5%），測試工作在長江科學院重慶分院完成。相關性分析在Excel軟件中進行。危險指數（HI）空間插值利用ArcGIS 10.2繪制。

3 結果與討論

3.1 滎經河河水理化性質及重金屬濃度

各監測點樣品的理化參數見圖2。各監測點水溫為14.5～24.9℃，平均值為20.3℃。各監測點pH值的變化范圍為7.8～9.44。各監測點電導率變化范圍為53.0～392.6 μS/cm，平均值為173.62 μS/cm。溶解氧變化范圍為6.95～10.85 mg/L，平均值為8.48 mg/L。

圖2 滎經河各監測點河水理化參數差異圖Fig.2 Spatial variation of physical and chemical parameters in Yingjing River

滎經河各監測點重金屬濃度差異見圖3。滎經河及其支流水體中，各重金屬平均濃度表現為Fe>Mn>Cr>Zn>As>Cu，其中Fe濃度為20.1～1 987 μg/L，平均值為222.42 μg/L；Mn濃度為1.7～128.7 μg/L，平均值為18.66 μg/L；Cr濃度為2.7～19 μg/L，平均值為5.22 μg/L；Zn的濃度為1.2～26.1 μg/L，平均值為4.44 μg/L；As濃度為0～7.27 μg/L，平均值為3.11 μg/L；Cu濃度為0～15.5 μg/L，平均值為1.76 μg/L。從各重金屬空間變化看，Cr濃度最大值出現在25號點；Zn濃度最大值出現在14號點；As濃度最大值出現在26號點；Fe、Mn和Cu濃度最大值均分布在20號點。對照《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002），所有監測點的Zn和As濃度均小于50 μg/L，達到Ⅰ類水質標準；各監測點Cu濃度均小于100 μg/L，達到Ⅰ類水質標準。由于未區分Cr（Ⅵ），因此，未對Cr污染進行對照分析。

圖3 滎經河各監測點重金屬濃度差異Fig.3 Spatial difference of heavy metal concentrations in Yingjing River

3.2 滎經河重金屬元素相關性及來源分析

相關性分析可以反映元素的遷移和來源[4]。本研究對監測的重金屬元素之間的相關性進行分析（表1）。結果顯示，Zn、As、Cr與其他元素均未呈現相關關系，說明Zn、As、Cr具有相對獨立的來源。而Cu和Fe、Mn和Fe以及Cu和Mn之間存在顯著相關關系，說明研究區內河流水體中的Cu、Fe以及Mn的來源具有一致性。

表1 各元素相關性分析Table 1 Correlation analysis among various elements

本研究中As平均濃度與柳青青等[12]監測的我國東部30余條入海河流的As濃度平均值相一致，為3.1 μg/L。周芙蓉等[13]對滎經縣土地利用類型時空變化進行分析，發現滎經縣耕地面積減少并呈現出破碎化特征，26號點上游保留較大面積農田。當地農業生產過程中使用含砷化肥和農藥[14]，可能向河流中輸入了As元素，從而導致As濃度最大值出現在26號點。由于懸浮物和沉積物對表層水中的重金屬存在吸附作用，當下游As輸入量較小時，As濃度下降。王雪梅等[15]在研究安寧河干流沉積物重金屬濃度時，也發現在分布有大型工礦企業的中游，其重金屬濃度明顯高于上下游，而在沒有污染源輸入后，隨著河水流動，水體中污染重金屬元素含量明顯下降。

除自然來源外，冶金、制革、電鍍等涉及鉻污染工業排放的含鉻粉塵、鉻渣及被鉻污染的廢水也是Cr元素的主要來源[16]。與受城鎮化影響的梁灘河相比[17]，本研究區Cr濃度較低，說明研究區內人為排放的Cr較少。但25號點的Cr濃度明顯高于其他監測點，為平均值的3.64倍，這可能與周邊存在的石材加工廠、冶金廠有關。當支流匯入干流后（即32號點）Cr濃度降低，這可能是河水產生的稀釋作用造成的。另外，與As一樣，懸浮物和沉積物對水中的Cr產生吸附作用，也可能導致下游其他監測點的Cr濃度降低。

Zn與其他元素之間沒有相關性，這與張漢珍等[18]的研究結果不一致。張漢珍等對東營市兩條河流重金屬元素進行監測時發現，Zn與Cu、Pb、Cd之間呈現負相關，并認為這是由于Cu、Pb、Cd來源于企業廢水而Zn主要來源于道路兩側密集的交通運輸造成的。本研究區中，14號點的Zn濃度最高，也可能是由于其位于縣城周邊，車輛較多導致路面徑流輸入的Zn元素含量較高造成的。35號點、36號點雖然也位于縣城附近，但其Zn濃度明顯低于14號點，這可能是由于35號點和36號點位于滎經河干流上，其他補水來源對Zn濃度產生了稀釋作用。另外，本研究區內Zn濃度明顯低于東營市挑河和神仙溝以及重慶梁灘河[17-18]。與天山地表水中的Zn濃度相比，滎經河Zn濃度高于天山干流、支流以及湖泊等水體，而與灌溉渠道中的Zn濃度（平均值為50.29 μg/L）相近[19]。研究區內地形起伏較大，交通運輸量較小，但研究區內農業分布面積較廣，因此，滎經河中Zn元素除交通（輪胎磨損或交通產生的粉塵）影響外，農業中的化肥和農藥可能是滎經河Zn元素的一個重要輸入源[19]。

滎經縣內煤、Fe、Mn、Cu、Zn等礦產資源豐富[20]，Cu、Fe及Mn之間具有明顯的正相關性，可能是由于銅礦中存在大量的Fe、Mn元素，銅礦冶煉排放的三廢導致徑流中Cu、Fe、Mn增加造成的。然而Fe-Mn之間的相關性比Cu-Fe和Cu-Mn的相關性更顯著，這可能與滎經縣鐵錳共生礦輸入Fe、Mn元素較多有關。另外，在對路面徑流監測中，曾發現周邊土壤流失也會導致徑流中Fe和Mn濃度迅速同步上升[21]。因此，水土流失也可能是造成Fe、Mn之間相關性更顯著的一個重要原因。

3.3 健康風險評估

由于人類接觸重金屬可能通過三個主要途徑發生：直接攝入、經口鼻吸入和經暴露皮膚吸入。而對于水環境中的金屬，通常考慮直接攝入和經皮膚吸入[22]。因此，在進行人類健康風險評價時，根據美國環保局（United States Environment Protec?tion Agency，USEPA）提出的風險指南，計算直接攝入和經皮膚吸入的每日暴露劑量[23]。其計算公式與參數設置如下：

式中：ADDing為直接攝入的日平均暴露劑量，mg/（kg·d）；ADDder為通過裸露皮膚吸收的日平均暴露劑量，mg/（kg·d）；Cw為元素的濃度，mg/L；IR為攝入率，成人和兒童攝入率分別為2.0 L/d和0.64 L/d；EF為曝光頻率350 d/a；ET為暴露時間，成人和兒童分別為0.58 h/d和1.0 h/d；ED為暴露持續時間，成人和兒童分別為70 a和6 a；BW為體重，成人和兒童分別為65 kg和20 kg；AT為非致癌物質的平均時間，成人和兒童分別為25 550 d和2 190 d；ABSg表示胃腸道吸收因子，為無量綱，其中As為95%，Cr為3.8%，Cu為57%，Fe為1.4%，Mn為6.0%，Zn為20%；Kp是樣品中的皮膚滲透系數，其中Zn為0.000 6 cm/h，Cr為0.003 cm/h，其他元素為0.001 cm/h；SA為暴露皮膚的面積，cm2。根據滎經河監測點各元素的平均濃度，各元素ADDing表現為 Fe>As>Mn>Cu>Zn>Cr，而ADDder則表現為 Fe>Mn>Cr>As>Zn>Cu（表 2）。ADDing和ADDder最高的均為Fe元素。

表2 滎經河健康風險評價Table 2 Health risk assessment for Yingjing River

由于不同元素的危害程度不同，在計算ADDing和ADDder后，可通過危險商（hazard quotient，HQ）評估不同接觸途徑下的非致癌風險，并通過危險指數（hazard index，HI）來評估不同途徑下各重金屬元素的總潛在非致癌風險。公式如下：

式中：RfD為參考劑量，其取值參考Xiao等[23]的研究；HQing和HQder分別為直接攝入的危險商和皮膚暴露吸收的危險商。

圖4 滎經河重金屬元素危險指數空間分布Fig.4 Spatial distribution of HI of heavy metals in Yingjing River

滎經河監測的重金屬元素HI值均小于1（表2），說明其未對人體健康產生危害。但各元素之間HI值差異較大。就平均值而言，表現為Cr>Mn>As>Fe>Cu>Zn。Zn、Cu和Fe的HI值較低，而Cr、Mn和As的HI值較高。HI最大的元素為Cr，成人和兒童的HI值分別為0.032和0.066。尤其是Cr濃度較高的25號點，兒童的HI值達到0.241。在今后水資源保護中，該地區Cr元素的潛在風險應當值得關注。

根據各元素的HI值，采用IDW插值方法對其空間分布特征進行分析。滎經河干流上游As的HI值較高，而滎經河支流，尤其是白石河二級支流處As的HI值較低；Cr的HI值在滎經河干流上游、花灘鎮（滎河與滎經河交匯處）以及滎經縣城處較高，而在東南部經河流域，Cr的HI值較低；Cu的HI值在東部較高（滎經縣城附近Cu的HI值最高），滎經河干流上游及滎河Cu的HI值較低；Fe和Mn的HI值最高值均出現在滎經縣城附近，并且Mn的HI值表現為南部小于北部地區；Zn的HI值在滎經河干流上游和滎經縣城較高，且南部滎河和經河支流Zn的HI值小于北部地區。

4 結論

滎經河監測的6種重金屬元素，其平均濃度表現為Fe>Mn>Cr>Zn>As>Cu；各監測點Zn、As和Cu均達到Ⅰ類水質標準；Fe、Mn和Cu呈現顯著正相關關系，說明滎經縣礦產開發可能是三個元素的共同來源；As濃度最大值出現在滎經河干流上游，可能是受上游人類活動影響，石材加工廠和冶金廠可能是導致周邊水體Cr濃度增加的主要原因，交通和農業活動可能是研究區內Zn輸入的主要因素。直接攝入的日平均劑量表現為Fe>As>Mn>Cu>Zn>Cr，而通過裸露皮膚吸收的日平均劑量則表現為Fe>Mn>Cr>As>Zn>Cu。6種重金屬元素的HI值均小于1，說明6種重金屬未對人體健康產生危害。但各元素HI值表現為Cr>Mn>As>Fe>Cu>Zn，Cr產生的潛在風險應值得關注。