不同劑量氯氧化對含藻源水有機物及消毒副產物的影響

蔡安蓉，郭顯強，丁昌龍，古 勵*

（1.重慶渝西水務有限公司，重慶 400030；2.重慶大學 三峽庫區生態環境教育部重點實驗室，重慶 400045）

水體富營養化導致的藻華暴發是水環境保護所關注的主要問題之一。盡管傳統的飲用水處理工藝“混凝-沉淀-過濾”可以有效去除完整的藍藻細胞，但是當藻華暴發時，藻密度急劇增加，加之原水水質參數的變化（如pH的增高、溶解性有機物組分特性的變化等）會降低藻的去除效率[1-2]。大量的研究證明高錳酸鉀預氧化、氯預氧化、臭氧預氧化等氧化預處理可以有效促進混凝，提高對藻細胞以及部分有機物（可能含有消毒副產物前體物）的去除效果[3-4]。但是氧化預處理過度會導致藻細胞的損傷，致使大量胞內有機物（intracelluar organic matter，IOM）釋放，反而會對混凝產生不利作用，并且會增加消毒副產物的生成風險[5-6]。

IOM是水中溶解性有機物（dissolved organic matters,DOM）的重要組成部分，富含氮素，也是水中溶解性有機氮（dissolved organic nitrogen,DON）的重要來源[7]。水中溶解性有機氮是含氮消毒副產物的重要前體物[8-9]。在氯（胺）消毒過程中，DON中的某些組分可以與消毒劑發生反應生成比含碳消毒副產物（carbonaceous disinfection by-products，C-DBPs）毒性更高的含氮消毒副產物（nitrogenous disinfection by-products,N-DBPs），如鹵代乙酰胺（haloacetamides,HAcAms）、鹵代硝基甲烷（halonitromethanes,HNMs）、鹵乙腈（halo?acetonitriles,HANs） 等[10-11]。有研究表明[12-13]，含氮消毒副產物的生成特性不僅與DON的濃度水平有關，其理化性質對其生成特性也有很重要的影響。

目前，研究者主要對氯預氧化過程中藻細胞的破損情況以及除藻機理等開展了一定的研究[14-15]。Shi等[16]分析了高錳酸鉀預氧化和預氯氧化對受M.aeruginosa/C.meneghiniana污染的源水經由預氧化-混凝沉淀-氯化消毒過程的產水水質和出水中三氯甲烷產生量的影響，結果表明，高錳酸鉀預氧化降低了所產水中三氯甲烷的產量，而預氯氧化則增加了其的生成。Ma[4]研究了預氯化和預臭氧化對含Microcystis aeruginosa和Cocco?myxa subellipsoidea源水的處理效能，分析了經預氧化過程處理后所產水的三鹵甲烷、鹵乙酸和氯醛的生成勢情況，結果表明預氯化使得水中的消毒副產物含量增加，而臭氧預處理則降低了消毒副產物的產生量。但截至目前，針對性地從藻類細胞預處理過程中含氮有機物釋放角度開展的研究仍然較少，對后續氯化消毒副產物的研究則更為有限，對消毒副產物的研究也主要集中在常見的含碳消毒副產物上，對預處理過程中導致的后續含氮消毒副產物的生成潛勢變化的研究則非常有限。本研究嘗試以藍藻暴發的水源水為對象，研究氯預氧化對高藻水預處理過程中胞外有機物的性質變化特征，對氯預氧化對水中有機物的含氮消毒副產物生成潛勢的影響做了一定的分析。本研究將為自來水廠應對突發性高藻源水提供相應的技術支撐和運行工況，以確保水源地藻類暴發時期的水質安全。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa，編號：FACHB-905）購自中國科學院水生生物研究所。采用序批式培養，BG-11培養基，即向裝有750 mL培養基的1 L三角瓶中接種少量的處于對數生長期的純藻種，置于恒溫光照培養箱中培養，期間不再投加培養液。恒溫培養箱中光照強度為1 500～2 000 lx，溫度為（25±1）℃，光暗比為12 h/12 h。藻密度采用血球計數板計數。

三氯硝基甲烷（TCNM）標準品（100 μg/mL，溶于甲醇）由百靈威科技有限公司提供；三氯乙腈（TCAN）標準品、二氯乙腈（DCAN）標準品（100 ng/μL）溶于環己烷，由德國Dr標準品上海安譜科學儀器有限公司提供；1,1,1-三氯丙酮（1,1,1-TCP），純度≥95.0%，由德國CNW科技公司上海安譜科學儀器有限公司提供。

1.2 實驗方法

選取處于穩定期（74 d）的藻混合液（培養基+藻細胞），用超純水稀釋至OD680=0.322/cm（此時藻密度約為1.2×1010cfu/L），采用緩沖溶液調節藻懸浮液的pH至7.0左右。將調節好pH的藻液各200 mL分別裝入6個250 mL具塞碘量瓶中，放入磁力轉子，置于磁力攪拌水浴鍋中，設置溫度為25℃，調節適當的轉速，隨后用移液槍移取不同體積的標定好的NaClO貯備液（游離氯濃度2 850 mg/L，以Cl2計）投加到磺量瓶內，氯投加量梯度設為0、0.45、1.05、2.10、4.20、10.50 mg/L，用膠塞塞好，反應30 min后立即加入2倍化學計量的NaHSO3（等同于2.94 mg/mg Cl2）對反應進行終止，然后測試藻懸浮液的OD680，并用0.45 μm針式濾頭過濾藻懸浮液，取濾后水樣測試UV254，剩余水樣置于低速離心機中以4 000 r/min的轉速離心15 min，取上清液儲存于4℃的冰箱內，并盡快分析DON、DOC、3DEEM等水質指標。

1.3 測試方法

溶解有機碳（dissolved organic carbon，DOC）采用TOC測試儀（TOC-VCPH，島津公司，日本）測定；藻密度測試銅綠微囊藻在680 nm處的吸光度值（即OD680）和UV254采用紫外-可見分光光度計（DR5000，哈希公司，美國）測定；分別采用紫外分光光度法、N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法以及納氏試劑分光光度法測試NO3-N、NO2-N和NH4-N，采用堿性-過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定TN[16]，DON的質量濃度采用總氮減去無機氮的差減法獲得，其分析誤差為TN、NO3-N、NO2-N、NH4-N的方差總和[17]。

三維熒光光譜（excitation emission matrix，EEM）采用熒光分光光度計（F-7000，日本日立公司），激發波波長掃描范圍為200～550 nm，發射波波長掃描范圍為220～650 nm，掃描間隔均為5 nm，狹縫寬度為5 nm，光電倍增管電壓為600 V，掃描速度為60 000 nm/min，響應時間為0.002 s。消毒副產物生成潛勢（disinfection by-product for?mation potential，DBPFP）的測定采用向水中投加質量濃度比Cl2/DOC=5的次氯酸鈉溶液消毒，用消毒后的水進行消毒副產物濃度的測試。消毒副產物 DCAN、TCAN、TCNM、1，1，1-TCP 的測定在USEPA 551.1方法的基礎上進行優化，采用氣相色譜純甲基叔丁基醚（MTBE）液液萃取，儀器采用島津 GC-2010Plus，CD-5型毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，GAEQ-521511）作為分離柱，采用內標法進行GC-ECD分析，每個樣品測試3次，取平均值繪制結果圖。

2 結果與討論

2.1 氯投加量對水中藻類有機物性質的影響

氯預處理中氯的投加量是影響反應過程的最主要參數。因此，本研究首先分析了不同氯投加量情況下，富藻水的水質指標及水中有機物的性質的變化情況。

2.1.1 藻密度的變化

首先，采用OD680表征不同氯預氧化投加量下的藻密度的變化情況，結果如圖1所示。從圖中可以看出，氯預處理對液相中藻密度有一定的去除作用，但是去除率不十分明顯。隨著氯投加量由0增加至4.20 mg/L，液相OD680由0.322/cm快速下降至低于0.300/cm以下，投加量的繼續增加對OD680影響減緩，下降速率降低顯著。當投加量為10.50 mg/L時，OD680的降低率（藻細胞的去除率）不足10%。通過顯微鏡觀察，未發現有顯著的藻細胞形態變化。這很可能是由于實驗中采用的藻液中含有大量的胞外有機物，當氯投加量較小時，其與胞外有機物優先反應，對藻細胞的氧化去除效果有限。氯與水體中有機物的反應主要有氧化、加成、取代三種類型，加成、取代反應條件較氧化反應要求低，易發生，氧化反應則需較高的氯投加量說明了以上分析的合理性[18]。

圖1 不同氯投加量對藻的去除效果Fig.1 Removal efficiency of algae after pre-chlorination under different Cl2dosages

2.1.2 UV254、DOC與SUVA

UV254的值通常用于指示水中不飽和官能團、芳香化合物的數量。對經不同氯預處理的含藻懸浮液進行離心，取上清液測試DOC、UV254，并計算得到比紫外線吸收率（specific ultra violef absor?bance，SUVA）值，結果如圖2所示。

圖2 不同氯投加量下藻離心上清液水質參數Fig.2 Waterqualityparametersforcentrifugalsupernatantofalgae suspensions after pre-chlorination under different Cl2dosages

富藻懸浮液經氯預氧化后，其清液的UV254值隨氯投加量的增加呈現先下降后上升再略微下降的趨勢。在較低的氯投加量（0.45、1.05 mg/L）的情況下，有效氯首先與胞外有機物發生反應，將胞外有機物（extracellular organic matter，EOM）中的含芳香和共軛雙鍵結構的有機物降解，因此，UV254呈現下降趨勢；隨著氯投量增加至2.10 mg/L，有效氯與EOM發生反應的同時，也發生了對藻細胞的攻擊，導致了藻細胞胞內物質的釋放，兩種效應共同作用致使離心上清液的UV254增高；繼續增大氯投量，UV254呈現輕微下降趨勢，這可能是由于有效氯與部分含雙鍵或芳香結構的有機物發生了氧化、分解反應。

隨著氯投加量的增加，藻離心上清液的DOC先下降，然后上升，進而下降，隨后快速增加，這與前人研究[14]得出的結論較為一致。較低氯投加量（0.45、1.05 mg/L）時，藻離心上清液的DOC較未經氯預處理的水樣有輕微下降現象，這與UV254的變化一致，出現這種現象的原因可能是EOM中的某些組分與氯具有較強的反應活性，可通過反應得到去除；隨著氯投加量的增加，胞內有機物發生釋放，致使DOC濃度增加，此時有效氯去除有機物、促使藻細胞釋放胞內有機物以及將顆粒狀有機碳氧化為溶解性有機碳的三種作用同時存在，因此，出現了圖2中的變化趨勢。

SUVA值與物質的芳香度及疏水性物質的數量呈正相關關系[19]。SUVA值經氯預氧化呈現先上升后直線下降的趨勢。SUVA值降低，表明藻類有機物中腐殖酸和富里酸類物質、高分子質量有機物、不飽和雙鍵及芳香族類有機物含量減少，親水性增加，這類親水性有機物不易被后續工藝去除[14]。高氯投加量（10.50 mg/L）時，此時，大量IOM釋放，DOC增加較為明顯，UV254并未隨氯投量的增加而增大，使得SUVA值與未處理樣接近，這表明所釋放的IOM以大分子有機物為主，其芳香度并未顯著提高。

2.1.3 反應過程中DON的釋放

研究表明，DON在飲用水中的含量很低，占DOM的比例僅為0.5%～10%，但其在飲用水的消毒過程中可與氯氣或化合態氯（二氧化氯、氯胺）反應，除生成常規的鹵代烴、鹵乙酸等消毒副產物外，還可生成一系列的具有更強致癌性的含氮消毒副產物（N-DBPs）[20]。因此，實驗中測試了氯預氧化過程中液相中DON的變化趨勢，結果見圖3。較低氯投加量下，DON下降明顯，去除率最高將近50%；隨著氯投加量增加，胞內有機物釋放致使DON濃度先上升后下降，當氯投加量為10.50 mg/L時，DON較控制樣有少量的減少。DOC/DON質量濃度比值在氯投加量為1.05 mg/L時最高，DON在藻類有機物中所占的比例相對來說最少。DOC/DON的變化充分體現了低氯投加情況下含氮有機物的去除與高氯投加量情況下藻細胞中內含物的釋放過程。此外，較低的DOC/DON比值也表明水中溶解性的含氮有機物的比例上升，出水含氮消毒副產物的生成潛勢可能會增加。總的來說，就高藻水的DON釋放控制而言，氯的最佳投加量為1.05 mg/L。

圖3 DON、DOC/DON隨氯投加量的變化Fig.3 Variation of DON，DOC/DON with different Cl2dosages

2.1.4 水中有機物的熒光特性

圖4為藻懸浮液經不同氯投加量反應后離心上清液的三維熒光光譜圖，表1為相應的特征峰峰強值的變化情況，可以用于深入觀察氯預氧化程度對溶解性有機物組分的影響。由圖可見，在低氯投加量（0.45、1.05 mg/L）時，熒光峰位置以及峰強度沒有明顯變化；當氯投加量為2.10 mg/L時，特征峰B峰強有較明顯的增強，同時出現特征峰C，這與節2.1.1和2.1.2中所示水質指標變化一致；隨著氧化程度的進一步加深，各區域特征峰峰強均有一定的下降趨勢，其中特征峰C下降得較為明顯，當氯投加量為10.50 mg/L時，特征峰B峰強有明顯的下降，但是類腐殖酸區域的特征峰C、D有明顯的增強，這可能是高氯投量致使反應體系中發生了強烈的氧化反應，改變了物質結構，也可能是由于此時藻細胞胞內物質出現大量釋放的同時，溶解性微生物代謝產物被優先氧化去除[21]。

圖4 預氯化處理后藻離心上清液三維熒光光譜圖Fig.4 EEMs for centrifugal supernatant of algae suspensions after pre-chlorination

表1 不同氯投加量藻離心上清液EEM特征峰峰強Table 1 Fluorescence spectral peak parameters for centrifugal supernatant of algae suspensions after pre-chlorination under different Cl2dosages

對以上三維熒光光譜圖進行了熒光區域積分，并且將積分結果轉化為單位DOC時對應的值，結果如圖5所示。區域Ⅰ［EX/EM，（200～250）/（220～330）］，區域Ⅱ［EX/EM，（200～250）/（330～380）］，區域Ⅲ［EX/EM，（200～250）/（380～550）］，區域Ⅳ［EX/EM，（220～380）/（250～420）］，區域Ⅴ［EX/EM，（250～420）/（380～550）］。

圖5 不同氯投加量氧化后藻離心上清液的熒光區域積分體積Fig.5 Excitation-emission integral volumes in specific regions for centrifugal supernatant of algae suspensions after pre-chlorina?tion of different Cl2dosages

如圖5所示，單位DOC質量濃度下熒光體積隨氯投加量的增加先上升后下降，隨后明顯上升。氯投量為2.10 mg/L時，熒光物質占溶解性有機物的比重較控制樣有明顯的增加；增至4.20 mg/L時，部分熒光物質被氧化去除；當氯投量為10.50 mg/L時，溶解性有機物中出現大量的熒光物質，這可能是由于有效氯將顆粒態有機物氧化分解為含較多熒光成分的小分子有機物。每個熒光區域體積占總區域體積的比例如圖5（b）所示。類腐殖酸區域（區域Ⅴ）熒光體積所占百分比變化趨勢與單位DOC質量濃度的總熒光體積變化趨勢一致；而溶解性微生物代謝產物區域（區域Ⅳ）熒光體積所占百分比低投量下變化較小，隨氯氧化程度增加，比重不斷減小，可見其與有效氯有較強的反應活性；類富里酸熒光區域（區域Ⅲ）熒光體積所占百分比變化趨勢與類腐殖酸熒光區域一致；類芳香蛋白熒光區域（區域Ⅰ和Ⅱ）熒光體積所占比重較小，隨氯投量的增加總體變化很小，在10.50 mg/L時較控制樣有一定的減小。

2.2 不同氯氧化條件下藻離心上清液消毒副產物生成潛能分析

藻懸浮液經預氯化后離心，上清液經氯化消毒后對消毒副產物的生成潛勢進行了分析，結果如圖6所示。總N-DBPs（TCAN，DCAN，TCNM之和）隨氯投加量的增加由39.43 μg/L變化為34 μg/L、38.38 μg/L、39.95 μg/L，即低投加量的氯對含氮消毒副產物前體物有一定的去除效果，高投加量氯氧化后含氮消毒副產物前體物有一定的增加。在研究中，嘗試將溶液中DON的濃度與總的含氮消毒副產物的生成潛勢建立關系，但發現DON的濃度無法直接與總的消毒副產物潛勢形成有效的線性聯系，表明DON的性質才是決定消毒副產物潛勢的最重要因素[21]。在本研究中，DCAN為NDBPs的主要成分，其隨著氯投量的增加而逐漸增加；TCNM先有所降低，隨后略有上升，變化不明顯；氯投加量的增加對TCAN的生成潛勢有較明顯的控制，由控制樣的7.85 μg/L變為2.14 μg/L、1.79 μg/L、1.99 μg/L，其中在氯投加量為2.10 mg/L時去除率高達77%。

圖6 不同氯投加量對N-DBPs和1,1,1-TCP的影響Fig.6 Impacts of different Cl2dosages on N-DBPs and 1,1,1-TCP

同時，也專門研究了毒性較大的1,1,1-三氯丙酮（1,1,1-TCP）的生成潛勢。由圖可見，隨投加量的增加，1,1,1-TCP的潛勢呈現先增加后有所降低的變化。其中，2.10 mg/L投加量時生成的1,1,1,-TCP量最大，比控制樣增加了102%。

總的來說，氯投加量的增加會增加預氯化處理高藻水后離心上清液中DCAN和1,1,1-TCP的前體物，但對TCAN有較好的去除效果，對TCNM前體物的生成無明顯作用。

3 結論

1）氯預氧化能對水中藻類實現一定程度的去除，但去除率不足10%。低投加量的氯（<1.05 mg/L）預氧化不會對藻細胞產生破壞，對EOM的DOC、UV254、DON有一定的降低作用，熒光強度以及熒光體積無明顯變化；當氯投量≥2.10 mg/L時，部分藻細胞出現破損，DON、DOC、SUVA值均有明顯增大，類腐殖酸熒光區域出現兩個明顯的熒光峰。

2）氯預氧化處理高藻水時，低投加量的氯對總N-DBPs前體物有一定的去除效果，高投氯量（10.50 mg/L）氧化后總N-DBPs前體物有少量增加。氯投加量的增加會增加DCAN和1,1,1-TCP的前體物，但對TCAN前體物有較好的控制作用，對TCNM前體物變化影響不明顯。

3）研究表明：在水廠面對高藻源水時，需精準控制氯預氧化的投加量，避免發生對藻類細胞的過度氧化導致其出現細胞破裂。研究所得到的數據以及規律能為水廠在應對高藻原水時提供數據支撐和數據參考，為自來水廠的高效穩定運行提供有力支撐。