全自動(dòng)消解儀測(cè)定土壤重金屬前處理方法優(yōu)化

張飆為，劉 旺，何 巍，章夢(mèng)圓，孫文婷

（1.重慶新天地環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司，重慶 401120；2.重慶開(kāi)元環(huán)境監(jiān)測(cè)有限公司，重慶 400202；3.重慶米舟聯(lián)發(fā)檢測(cè)技術(shù)有限公司，重慶 400202）

近年來(lái)，土壤質(zhì)量問(wèn)題日益突出，成了人們討論的一個(gè)熱門話題。在土壤眾多污染物中，重金屬污染對(duì)我們健康威脅最大。因其不可分解性和通過(guò)如食物鏈富集或以大氣揚(yáng)塵顆粒物等途徑[1]進(jìn)入人們體內(nèi)，土壤如果受到重金屬污染就會(huì)對(duì)身心健康造成重大影響[2-3]。土壤中重金屬來(lái)源十分廣泛，如工業(yè)污染物排放，生活中產(chǎn)生的垃圾廢棄物中重金屬污染及交通運(yùn)輸?shù)热藶槲廴綶4-5]。檢測(cè)土壤中各項(xiàng)金屬的含量，可以通過(guò)數(shù)據(jù)更加直觀地判斷出土壤質(zhì)量及受污染的程度。根據(jù)土地用途和性質(zhì)不同，各種重金屬元素（如Cr、Cu和Cd等）在土壤中含量的規(guī)定篩選值會(huì)存在一定差異[6]。較為普及的土壤重金屬分析儀器主要以火焰原子吸收分光光度計(jì)、石墨爐原子吸收分光光度計(jì)、原子熒光等光譜法分析為主[7]。朱靜等[8]研究發(fā)現(xiàn)，自2014年開(kāi)始，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越重視，土壤的各類型環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法和分析技術(shù)都在快速發(fā)展，基于舊方法改進(jìn)以及與更先進(jìn)的儀器分析配對(duì)的新標(biāo)準(zhǔn)方法也層出不窮。土壤樣品的前處理是整個(gè)分析過(guò)程的關(guān)鍵，它的作用是使得附在土壤中的重金屬析出（消解）。而土壤消解是樣品前處理的一個(gè)重要步驟，不同消解方式和消解儀器所帶來(lái)的分析誤差和測(cè)量精度是不同的[9]。微波高壓密閉消解與電熱板加熱消解是目前較為普及的土壤前處理方法[10]。石墨消解儀，也稱為異型電熱板，經(jīng)過(guò)自動(dòng)化改進(jìn)，可實(shí)現(xiàn)設(shè)定程序升溫、自動(dòng)加液等功能，避免了人工操作，同時(shí)也減小操作時(shí)消解酸霧對(duì)人體的傷害[11]。本實(shí)驗(yàn)采用全自動(dòng)石墨消解儀作為預(yù)處理使用的加熱儀器，通過(guò)設(shè)定不同消解程序?qū)ν寥罉?biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行消解。基于國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2019）認(rèn)定的分析方法，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定消解后樣品里的Cu和Zn含量，再與標(biāo)準(zhǔn)值做比較，探究精密、準(zhǔn)確和快速的預(yù)處理程序[12-13]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

本實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器、試劑及標(biāo)準(zhǔn)品等詳情見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所使用的主要儀器與試劑及標(biāo)準(zhǔn)品Table 1 Instruments,reagents,and standards used in the test

1.2 實(shí)驗(yàn)室前處理步驟

1.2.1 前處理的加酸選擇

土壤樣品濕法酸消解主要使用HCl（鹽酸）、HNO3（硝酸）、HF(氫氟酸)、HClO4（高氯酸）和H2O2（過(guò)氧化氫）[14]。根據(jù)方法標(biāo)準(zhǔn)，電熱板或石墨消解要求使用四酸系統(tǒng)（HCl-HNO3-HF-HClO4）對(duì)土壤樣品進(jìn)行徹底分解。推薦消解步驟為：先加入一定量的HCl中溫消解，在消解一定時(shí)間后再加入HNO3消解，待黃色煙霧較少后加入HF消解，最后加入HClO4進(jìn)行高溫消解。黃盛楠[15]及李俊陽(yáng)等[16]研究，HCl-HNO3-HF中溫消解步驟，實(shí)驗(yàn)溫度控制在130～140℃。選取在135℃溫度下按順序加入HCl-HNO3-HF消解，加入HClO4后在160～180℃進(jìn)行高溫消解。嚴(yán)平川等[17]研究指出，HNO3與HClO4同時(shí)加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致HNO3消解作用降低，并且針對(duì)褐土樣品消解時(shí)可酌情多加酸。因此，在按順序加入HCl-HNO3-HF消解一定時(shí)間后（待黃色煙霧減少），再加入HClO4提高消解溫度，使樣品更好更徹底地分解。同一種方法消解不同土壤，因?yàn)橥寥辣旧淼膹?fù)雜性使得最后消解程度不盡相同。按照《土壤質(zhì)量鉛鎘的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）的方法，可根據(jù)土壤消解狀況補(bǔ)加2 mL HNO3、2 mL HF和1 mL HClO4消解[18]。因此，在前述各步驟的用酸量上再加2 mL HNO3、2 mL HF和1 mL HClO4，作為消解對(duì)比。郝孝波[19]提出在消解后趕酸步驟可加入少量去離子水，并且消解和加去離子水趕酸重復(fù)兩次。這樣既能防止消解液被蒸干而使得結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差，又能得到相對(duì)理想的趕酸效果。此舉也降低了各類酸的量，減小了消解液中的酸對(duì)儀器的損害。綜上，最終確定兩種加酸方法，即10 mL（HCl）+8 mL（HNO3）+8 mL（HF）+2 mL（HClO4）為方法 1，10 mL（HCl）+10 mL（HNO3）+10 mL（HF）+3 mL（HClO4）為方法2。

1.2.2 消解程序

對(duì)有機(jī)物質(zhì)含量較高的土壤可以先加入5 mL的HNO3浸泡過(guò)夜[20]，為實(shí)驗(yàn)組；再稱一組相同質(zhì)量的土壤樣品，不加酸放置過(guò)夜，為對(duì)照組；其他設(shè)定的加液升溫程序不變，以探究加HNO3對(duì)土壤消解的影響。儀器所設(shè)定的程序見(jiàn)表2。

表2 消解實(shí)驗(yàn)所用程序方法Table 2 Procedures and methods used in digestion ex?periment

1.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

為了探究本實(shí)驗(yàn)的消解方法是否適用于不同質(zhì)量的土壤樣品，對(duì)選擇的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07447（GSS-18）和GBW07410進(jìn)行稱重，每組樣品稱樣量分為0.20 g、0.25 g和0.30 g三個(gè)質(zhì)量梯度。為了更好地測(cè)定消解方法的精密度，同時(shí)稱量6份標(biāo)土樣品一起上機(jī)消解。直接稱量的標(biāo)土樣品和加入硝酸浸泡一整夜的標(biāo)土樣品分別以表2消解程序設(shè)定的方法1和方法2進(jìn)行預(yù)處理，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。為減小樣品的物理干擾[21]。將消解后的樣品定容至50 mL，定容后搖勻，待測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3至表6。

表3 土壤中銅元素測(cè)定結(jié)果Table 3 Test results of Cu in soil

表4 梯度質(zhì)量土壤中銅元素測(cè)定結(jié)果Table 4 Test results of Cu in gradient-weighted soil

表5 土壤中鋅元素測(cè)定結(jié)果Table 5 Test results of Zn in soil

表6 梯度質(zhì)量土壤中鋅元素測(cè)定結(jié)果Table 6 Test results of Zn in gradient-weighted soil

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的銅、鋅元素測(cè)定結(jié)果均滿足《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2019）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的準(zhǔn)確度要求和精密度要求，即在測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的時(shí)候，其分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值的相對(duì)誤差應(yīng)控制在±15%以內(nèi)；用平行樣品（體現(xiàn)為6次測(cè)定樣品結(jié)果中最大測(cè)定結(jié)果與最小測(cè)定結(jié)果[12]）數(shù)據(jù)計(jì)算的相對(duì)偏差應(yīng)不大于20%。不過(guò)，表3和表5結(jié)果顯示在加入硝酸浸泡過(guò)夜后按方法1消解土壤樣品與標(biāo)準(zhǔn)保證值相對(duì)誤差在-6.0%～-2.4%，并且平行樣品結(jié)果精密度在1.8%～4.8%，甚至不如不加硝酸浸泡過(guò)夜的精準(zhǔn)性。對(duì)比表3和表5發(fā)現(xiàn)，通過(guò)增加用酸量（方法2-加硝酸過(guò)夜）使得相對(duì)誤差在-4.3%～0。用方法2預(yù)處理的各元素統(tǒng)計(jì)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都未超過(guò)3.5%，表明通過(guò)方法2消解的測(cè)量結(jié)果在精密性上較好。表4與表6針對(duì)質(zhì)量梯度土壤樣品測(cè)定結(jié)果表明，當(dāng)土壤樣品稱量質(zhì)量為0.25 g時(shí)，使用方法2加入硝酸過(guò)夜的銅元素測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差最大值為-7.8%。通過(guò)對(duì)比表4與表6中樣品稱樣質(zhì)量為0.20 g、0.25 g和0.30 g的平均測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)：稱樣質(zhì)量在0.2 g和0.25 g時(shí)，通過(guò)方法1消解和方法2消解所測(cè)得的結(jié)果相對(duì)誤差范圍分別為-3.6%～2.4%與1.0%～1.3%。但當(dāng)稱樣量達(dá)到0.30 g時(shí)，方法2各元素相對(duì)誤差在-4.0%～0.4%，方法1相對(duì)誤差為-3.0%～4.9%。這表明在土壤樣品稱量較多（或成分復(fù)雜）時(shí)增加用酸量，可更加徹底地破壞土壤晶格和有機(jī)物，使得存在于土壤硅晶結(jié)構(gòu)和腐殖質(zhì)中的金屬?gòu)氐孜龀觯〉貌诲e(cuò)的消解效果，從而提高整個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的精準(zhǔn)程度。總體觀察，方法2具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，并且由于其加酸量比方法1稍多，可適用于各種類型的土壤樣品消解。對(duì)普通土壤樣品可直接選定方法2進(jìn)行前處理，但在土壤樣品有機(jī)質(zhì)含量較高的情況下可加入5 mL硝酸浸泡過(guò)夜后消解。本方法在土壤樣品消解前處理總計(jì)用時(shí)大約為7 h，普通類型樣品可實(shí)現(xiàn)一天中多批次消解，提高每日工作量。

3 結(jié)論

自動(dòng)化石墨消解儀器在土壤（甚至固體廢物）樣品消解的應(yīng)用中，由于其升溫、加液程序預(yù)先設(shè)定-自動(dòng)執(zhí)行，加熱均勻，甚至不必人為加蓋開(kāi)蓋，實(shí)現(xiàn)無(wú)人化操作等優(yōu)勢(shì)，受到廣大實(shí)驗(yàn)室的青睞。使用的試劑結(jié)合消解程序設(shè)定和消解容器選擇，消解產(chǎn)生的酸霧等有害氣體可以通過(guò)設(shè)置堿噴淋塔去除，這在一定程度上保證了使用的安全性和保護(hù)了環(huán)境。伴隨著實(shí)驗(yàn)室前處理分析自動(dòng)化、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提取自動(dòng)化和實(shí)驗(yàn)室管理數(shù)據(jù)化的普及，這種類型的儀器會(huì)得到進(jìn)一步推廣。基于目前普遍采用的四酸消解體系，優(yōu)化消解程序，增加最后趕酸的步驟。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)10mL（HCl）+10mL（HNO3）+10mL（HF）+3mL（HClO4）的加酸量消解效果較好，可應(yīng)用在大多類型土壤樣品四酸體系全分解前處理中，使得土壤前處理分析更為準(zhǔn)確高效。以火焰原子吸收驗(yàn)證了消解方案的可實(shí)施性。此消解方法同樣可推廣適用于石墨爐原子吸收和ICP-AES等分析儀器所需的前處理方法。