鋰離子電池脈沖頻率優化的低溫預熱

吳曉剛，李凌任，高鑫家，杜玖玉，SHCHUROV N I

(1.哈爾濱理工大學 汽車電子驅動控制與系統集成教育部工程研究中心，哈爾濱 150080； 2.清華大學 汽車安全與節能國家重點實驗室，北京 100084； 3.俄羅斯新西伯利亞國立技術大學 電氣工程教研室，俄羅斯 新西伯利亞 630073)

0 引 言

在低溫環境下，鋰離子電池內阻增大且容量降低，電池內部鋰離子嵌入石墨負極過程受阻[1]。長期在低溫環境下進行充放電，會導致電池內部可移動鋰離子數量減少，部分鋰離子被還原為鋰金屬，形成鋰枝晶沉著于石墨負極表面，導致電池容量快速降低[2]。而且隨著鋰離子數量的減少，鋰枝晶逐漸生長并刺穿隔膜，導致電池發生內短路，加速電池壽命衰減，甚至會引發安全事故[3]。因此，在低溫環境下，對鋰離子電池進行快速預熱，是提升鋰離子電池可用容量和工作安全性的重要手段。

現階段常見的電池低溫預熱方法主要分為外部加熱、內部加熱和內外部結合加熱三種[4]。其中，外部加熱方法主要利用電池組之外的熱源與電池形成熱對流或熱傳導以提升電池溫度，主要包括空氣對流加熱、液體加熱和加熱膜加熱。但該方法存在能量利用率低、電池組溫度分布不均勻的缺點。雷治國等[5]采用寬線金屬膜加熱方法對-40 ℃下的錳酸鋰離子電池組加熱，加熱后電池組的充放電性能顯著提升。但由于電動汽車的動力電池均以串聯或并聯的形式排列，在利用寬線金屬膜加熱時易導致電池組溫度分布不均勻。Tao Zhu等[6]基于磷酸鐵鋰離子電池模型，在成本最小化的原則下優化目標預熱溫度，通過液體加熱方式將電池從-10 ℃加熱至2 ℃，但液體加熱導致了溫度的梯度變化，影響電池組溫度均勻性。相比于單獨的外部加熱或內部加熱方式，采用內外部結合加熱電池的方法有著更理想的溫升速率與溫度分布，但該方法所用電池結構較為復雜、生產成本較高，且會對電池荷電狀態(state of charge，SOC)產生一定影響，不易大范圍普及。

內部加熱方法的優勢在于電池溫升的熱量來源于內阻生熱，具有較高的能量利用率和較好的溫度一致性[7]。內部加熱方法主要包括直流放電加熱、交流正弦加熱和脈沖加熱。其中直流放電加熱的方式為在低溫環境下使電池直流放電，利用電池自身的內阻產熱來對電池進行自預熱。該方法控制方式簡單，但會對電池SOC產生影響。杜玖玉等[8]利用恒流放電的方法加熱電池，雖然優化了加熱時間、能量消耗和電池容量衰減之間的定量關系，但是仍然是以犧牲電池的電量作為代價。正弦交流加熱的方式為對電池施加正弦交變激勵，電池內阻通電后產熱，利用這一部分熱量使電池升溫，該方法可通過選取適當的電流幅值和頻率來規避SOC變化和容量衰減等問題。Yan Ji等[9]對各種加熱方法比較分析后，得出交流電加熱方法效果較好。同時針對兩個相同的電池組，利用DC/DC升壓再恒頻交替充放電加熱兩組電池。但是加熱期間出現充電電壓明顯高于充電截止電壓的情況，會對電池健康狀態(state of health，SOH)產生影響。葛浩等[10]提出一種確定不同頻率和不同溫度下最大電流幅值的產熱方法。對電池進行電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)測量和等效電路模型擬合，確定了考慮預防鋰沉積的電流參數，最后得出每個溫度下對應的交流電流幅值及頻率。但在實際應用中需要額外的交流電源，大大限制了該方法的推廣。

脈沖加熱的方法為對電池通入脈沖激勵，該激勵來源可以應用電池自身及開關器件實現，這在提高能量利用率和溫度一致性的同時，避免了外加電源的麻煩。J.Zhu等[11]利用交流脈沖激勵方法對電池進行低溫加熱，對比了脈沖電流幅值和頻率對加熱效果的影響，得出高電流幅值和低的電流頻率有利于熱量積累和溫度上升的結論，但是在實際電動汽車中，產生所需的交流激勵需要依賴外部電源，這對該方法的應用有所限制。 Z. Qu等[12]通過所提脈沖自加熱策略對18650型鋰離子電池進行低溫加熱實驗，可在175 s內將電池從-10 ℃加熱至10 ℃，優于直流加熱實驗所需的280 s，同時分析了環境溫度和初始SOC對加熱效果的影響，但未考慮脈沖頻率對低溫加熱效果的影響。脈沖加熱方法的優勢在于具有良好的溫度一致性，并具有較高的能量利用率，即提高了低溫加熱的效率。同時，無需外接電源這一特點也節省了加熱平臺的空間并降低了制造成本。但是，頻率是脈沖激勵的重要參數之一，電池內部各參數如歐姆內阻、固體電解質界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜阻抗、等效雙層電容和物質轉移阻抗的值均與脈沖激勵頻率相關，因此脈沖激勵頻率會影響到低溫加熱的溫升速率。

本文提出了一種基于頻率優化的脈沖預熱方法，根據不同溫度下電池EIS測試結果，結合當前溫度下鋰離子電池的最大加熱功率計算方法，實時計算不同溫度下最佳的脈沖頻率。以鋰離子聚合物電池作為實驗對象，進行了低溫預熱的實驗驗證。

論文的主要結構如下，首先，搭建電池實驗平臺，對鋰離子電池進行EIS性能測試。隨后，根據測試結果，進行電池產熱特性分析，建立脈沖預熱方法的熱-電耦合模型。最后，設計低溫脈沖預熱的頻率優化策略，并開展了實驗驗證。

1 實驗平臺搭建及性能測試

1.1 實驗平臺搭建

本文研究思路如圖1所示。選取標稱容量5.1 Ah的聚合物鋰離子電池作為實驗對象，其外形如圖2所示。

圖1 本文研究思路Fig.1 Research ideas

圖2 實驗用聚合物鋰離子電池Fig.2 Experimental polymer lithium-ion battery

該鋰離子電池的負極材料采用石墨材質，電解質為膠態電解質。基本參數如表1所示。

表1 聚合物鋰離子電池參數Table 1 Polymer lithium-ion battery parameters

實驗平臺主要由電池測試儀、高低溫試驗箱、電池絕熱裝置、溫度采集儀、電化學工作站以及上位機等組成，基本參數及功能如表2所示。

表2 電池測試平臺設備參數及功能Table 2 Battery test platform equipment parameters and functions

電池特性測試實驗平臺如圖3所示。

圖3 電池特性測試平臺Fig.3 Battery characteristics test platform

實驗中，將實驗電池置于保溫箱中，以減少電池與環境的熱對流，再放入高低溫試驗箱內。熱電偶貼于電池表面，溫度記錄儀通過熱電偶采集溫度數據，并傳送至上位機。上位機記錄實驗電池的電壓、電流和溫度變化數據，并實現對電池充放電的參數控制。

1.2 聚合物鋰離子電池EIS測試

通過測量阻抗隨正弦波頻率的變化獲得電化學阻抗譜，進而分析電極過程中的動力學、雙電層和擴散過程等[13]。其技術核心可以歸結為將整個電化學反應表示為一個阻抗，輸入細微的正弦信號擾動，輸出不同頻率下的阻抗信息[14]，同時細微的擾動不致使被測對象產生較大的極化現象和SOC波動。典型的鋰離子電池EIS曲線如圖4所示。

圖4 典型的鋰離子電池EIS曲線Fig.4 Typical EIS curve of lithium-ion battery

在圖4中，橫軸表示電池實部阻抗，縱軸表示電池虛部阻抗的負值，曲線與橫軸的交點即為電池歐姆內阻值。根據頻率高低可將EIS從左至右分為超高頻區、高頻區、中頻區和低頻區，不同頻率區間內的曲線變化趨勢和特征點可以近似的表征電池內部的動力學特性[15-16]。超高頻區呈感性狀態，一般將其忽略。高頻區的半圓表征了電池SEI膜的阻抗大小，理想狀態下可以通過鋰離子并阻止電子的移動，但實際上也會對鋰離子的傳輸產生一定的阻礙。中頻區的半圓代表了等效雙層電容及電極處的物質轉移阻抗，若半圓較大則代表了等效雙層電容和物質轉移阻抗的值較大，導致鋰離子傳輸較困難，這是低溫環境下鋰離子電池性能減弱的重要原因之一[17]。低頻區的斜45°直線代表了電池活性物質的擴散進程，該曲線在低溫下很難發現，即低溫環境下鋰離子電池電極表面的物質擴散阻力大幅增加，同樣體現為電池內阻的增大[18]。

本文利用電化學工作站，在-20～5 ℃環境溫度范圍內，對電池每間隔1 ℃進行一次電化學阻抗譜測量，共25個溫度測量點。為了使電池完全去極化[19]，并且保證電芯溫度與環境溫度達到一致，測試過程中，每次測量間隔3小時。測量結果如圖5所示。

圖5 不同溫度下聚合物鋰離子電池EISFig.5 Polymer lithium-ion battery EIS at different temperatures

從圖5可以看出，隨著溫度降低，中頻區半圓逐漸增大，等效雙層電容和物質轉移阻抗隨之增大。但在同一溫度下，鋰離子電池在高頻區和中頻區的兩個半圓融為一體，即鋰離子電池內部各變化進程的時間常數趨于一致，包括SEI膜的形成，以及等效雙層電容和物質轉移阻抗的形成。

隨著溫度的降低，SEI膜逐漸增厚，不僅阻止了電解液中電子的移動，同時也限制了鋰離子在正負極之間的傳導。物質轉移阻抗的增大表明電池內部物質轉移受到了更大的阻礙，鋰離子傳輸困難，電池的等效內阻增大，電池性能衰減。

2 低溫脈沖預熱的產熱分析

2.1 熱電耦合模型

利用鋰離子電池等效電路模型結合產熱計算公式，構建鋰離子電池的熱電耦合模型。所選擇的Thevenin等效電路模型如圖6所示[20]。由圖5得到的測試數據經過最小二乘法擬合，可以得到圖6中Ro、Ra和Ca參數的辨識結果。

圖6 Thevenin等效電路模型Fig.6 Thevenin equivalent circuit model

鋰離子電池在充放電過程中的產熱可分為不可逆熱和可逆熱。不可逆熱包括歐姆熱Qo和極化熱Qa，可逆熱包括電化學反應熱Qr。其中，不可逆熱中的歐姆熱主要來源于歐姆內阻Ro生熱，極化熱主要來源于極化內阻Ra生熱[21]。

使用脈沖正負交替，與電化學反應相關的可逆熱量在一個周期內被抵消，因此電化學反應熱數值可以忽略不計[22]。當電池通入電流時，歐姆熱和極化熱的表達式為：

(1)

式中：Io為流過歐姆內阻的電流；Ia為流過極化內阻的電流；t為鋰離子電池的充放電時間。

在鋰離子電池充放電過程中，焦耳熱QJ可以用來對電池進行加熱[23]，焦耳熱由歐姆熱Qo和極化熱Qa組成，即

(2)

鋰離子電池的產熱通過熱傳導和熱擴散[24]，最終體現為電池本身的溫度變化。根據能量守恒方程，鋰離子電池在通入電流的過程中，電池內部產生的焦耳熱一部分與環境發生熱交換，剩下的部分則用來對電池進行加熱，鋰離子電池的熱模型為

(3)

式中：m為電池質量；Cp為電池比熱容；h為電池與環境的等效熱轉移系數；S為電池表面積；T為電池溫度；T0為環境溫度。

比熱容是決定電池熱容納能力的關鍵因素，指單位質量的物體升高或下降單位溫度所吸收或放出的熱量，計算公式為

(4)

式中：Q為吸收或者放出的熱量；m為物體質量；ΔT為溫度。

由于電池由電芯、正負極耳、電池外殼構成，電池的正極極耳和電池外殼材質為鋁，負極極耳材質為銅鍍鎳，比熱容已知。而電池電芯是由正極集流體、正極材料、隔膜、負極材料、負極集流體和電解液多種材料構成的復合結構，其比熱容需要單獨進行測試。利用比熱容的定義式設計實驗對電池進行比熱容測試，測試得到實驗用電池比熱容為1 230 J/kg/K。

由式(3)可知，電池的溫度變化與通入的電流、電池內阻、等效熱轉移系數、電池質量和比熱容以及電池表面積相關。即相同電流條件下，電池內阻越大，產熱越多；等效熱轉移系數越小，溫升越快。電池溫度與環境溫度相差越多，電池熱量耗散越快，會導致溫升速率下降。

2.2 等效熱轉移系數測試

電池在低溫預熱的過程中與周圍環境的熱量交換可以用等效熱轉移系數來表示[25]。選擇在常溫下，將整個保溫箱放入高低溫試驗箱中，溫度調節至-20 ℃，記錄電池的溫度變化，進而獲得等效熱轉移系數。

根據能量守恒方程，可得電池溫度變化與等效熱轉移系數的關系為

(5)

假設h為常數，則式(5)可表示為

(6)

由式(6)可知，時間t與ln(T-T0)呈線性關系，常數項con可由ln(T-T0)的初值得到，鋰離子電池ln(T-T0)與時間t的關系曲線如圖7所示，其中鋰離子電池的ln(T-T0)與t近似呈線性關系，對曲線進行線性擬合后得到直線斜率，代入上式即可得到鋰離子電池的等效熱轉移系數[26]。

圖7 鋰離子電池的ln(T-T0)-t曲線Fig.7 ln(T-T0)-t curve of lithium-ion battery

2.3 脈沖預熱過程溫升的計算

在圖6所示的等效電路模型中，若將電池看做一個整體，則可將電池交流內阻等效為一個實部阻抗和一個虛部阻抗，電池內部電流可表示為

(7)

式中：Z為電池等效交流阻抗；Re為電池等效實部阻抗；Im為電池等效虛部阻抗；Up為電池極化電壓。

極化電壓表達式為

Up=U-Uoc。

(8)

式中：U為電池的端電壓；Uoc為電池開路電壓。

根據Thevenin等效電路模型和焦耳定律，通入電流的過程中，鋰離子電池內部等效實部阻抗產生焦耳熱的表達式為

(9)

由式(9)可知，電池內部產熱率與極化電壓呈正向關系，但由式(7)可得極化電壓過高會導致電池內部電流過大，在低溫環境下易對鋰離子電池的循環壽命產生影響。因此，將鋰離子電池的極化電壓固定在一定的閾值范圍內，此時，產熱率僅與Re/|Z|2成正比關系。令G(f，T)為Re/|Z|2的函數，如下式所示。則在任意時刻G(f，T)達到最大值，即可得到該時刻下EIS測試得到的0.1 Hz～10 kHz的最大產熱率。在不同的溫度下計算Gmax(f，T)所對應的頻率，即為此溫度下的最佳預熱頻率fmax。

(10)

根據Gmax(f，T)的計算結果，并結合式(3)中鋰離子電池的熱模型，可得出鋰離子電池在預熱過程中的溫升表達式為

(11)

利用式(11)計算鋰離子電池的溫升，并將電池在預熱過程中環境溫度和脈沖電流頻率產生的影響考慮在內，結合環境下的溫度及對應的電池等效熱轉移系數，對電池在脈沖預熱過程中的頻率變化進行計算。

3 低溫預熱的頻率優化方法

3.1 脈沖頻率優化方法

測試電池所用的電化學工作站對電池施加的激勵頻率范圍為0.1 Hz～10 kHz。在該頻率范圍內，不同的電池溫度下，分別測得電池實部和虛部阻抗與電池溫度、脈沖頻率的三維關系如圖8所示。

圖8 鋰離子電池實部阻抗和虛部阻抗的三維關系Fig.8 Three-dimensional relationship between the real part impedance and the imaginary part impedance of lithium-ion battery

由圖8可以看出，鋰離子電池的實部阻抗隨溫度的降低而逐漸增大，隨頻率的增大呈現先減小后增大，進而再減小的趨勢，并隨頻率的增大方向逐漸平穩。虛部阻抗隨溫度和頻率的變化趨勢與實部阻抗較為相似，但虛部阻抗的變化幅度較實部阻抗有所增大，這表明虛部阻抗對溫度和頻率更為敏感。

由式(7)可知脈沖電流的幅值由電池極化電壓、實部阻抗以及虛部阻抗共同決定，由式(11)可知實部阻抗在電池溫度變化中起著主導性的作用。雖然虛部阻抗不會直接參與電池的內部產熱過程，但會影響電池的脈沖電流幅值，從而間接影響電池的內部產熱量，所以虛部阻抗的大小和變化趨勢也不容忽視。

為此，首先應用Thevenin等效電路模型，計算電池中的電流值和極化電壓值，以及施加到電池的脈沖激勵電流后作用于實部阻抗上的產熱功率，然后利用公式(9)計算電池內阻產生的熱量，其中一部分應用于電池的加熱，另一部分轉化為電池與環境的熱交換[27]。最后將變化后的電池溫度反饋至Thevenin等效電路模型和圖8所示的電池內部阻抗三維關系，重新計算當前電池溫度下的電池阻抗以及對應的預熱頻率。

針對上述脈沖預熱頻率優化計算的方法，設計了如圖9所示的脈沖頻率優化策略。

圖9 低溫脈沖預熱頻率優化策略Fig.9 Low-temperature pulse preheat frequency optimization strategy

由于不同SOC條件下脈沖預熱頻率的計算方法是相同的，可根據不同SOC時EIS測試的結果和所提方法確定加熱頻率。以電池SOC設定為50%作為條件，驗證所提方法的有效性[25]。在對電池進行預熱前，先將電池置于-20 ℃環境中3小時，以確保電池內芯溫度與環境溫度一致。根據電池實部阻抗計算模型，在輸入電池初始溫度T0后，根據電池實部阻抗與脈沖頻率的函數關系，求取實部阻抗函數的最大值，以及實部阻抗最大值所對應的脈沖頻率f，該數值即為當前電池溫度下的最佳預熱頻率f0，可使電池內部產熱率在該溫度下達到最大值。

策略執行過程中，每秒采集一次電池溫度T，當電池溫度從T0上升1 ℃至T1后，電池實部阻抗與脈沖頻率的函數關系發生變化，此時再次對新實部阻抗函數關系求最大值，以及對應的脈沖頻率值f，該數值即為新電池溫度下的最佳預熱頻率f1。將該預熱頻率應用于下一時刻的脈沖激勵，至電池溫度再次上升1 ℃后，重新依照上述步驟計算下一時刻的最佳預熱頻率fx，時刻保持電池內部產熱率處于最大值狀態。如此根據電池溫度變化不斷計算更新激勵脈沖的頻率，至電池溫度達到目標溫度，視為預熱結束。

3.2 脈沖頻率優化計算結果

根據2.3節最佳預熱頻率的計算方法，在輸入電池初始溫度后，根據實部阻抗和脈沖頻率的函數計算得出實部阻抗在該溫度下的最大值和實部阻抗最大值所對應的脈沖頻率，該數值即為當前電池溫度下的最佳加熱頻率，可使電池內部產熱率在該溫度下達到最大值。每隔1 ℃計算一次電池最佳預熱頻率fx，得到不同溫度條件下鋰離子電池優化后預熱頻率變化，如圖10所示。

圖10 鋰離子電池不同溫度下的優化預熱頻率Fig.10 Optimized preheating frequency of lithium-ion battery at different temperature

通過圖10可以看出，鋰離子電池優化后的預熱頻率在-20～-14 ℃溫度范圍內快速減小，這與實部阻抗和虛部阻抗在低溫環境下隨溫度降低而快速增大有關。在實際的低溫預熱過程中需要根據溫度變化不斷更新激勵脈沖的頻率，使電池產熱率始終保持最大狀態，減少預熱所用時間。

4 實驗結果及分析

基于圖10中鋰離子電池在各溫度下優化后的預熱頻率計算結果，進行了所提脈沖預熱頻率優化策略的實驗，電池預熱過程的計算結果與實驗結果如圖11所示。可以看出，鋰離子電池從-20 ℃加熱至5 ℃用時368 s，最大溫差僅為1.1 ℃。

圖11 鋰離子電池低溫預熱結果Fig.11 Results of low-temperature preheating of lithium-ion battery

為驗證所提脈沖預熱策略的有效性，在-20 ℃條件下，對所提脈沖預熱頻率優化策略與恒頻脈沖預熱策略進行了對比實驗，結果如圖12所示。為了對所提變頻脈沖預熱方式與恒頻預熱方式進行比較，分別選取了-19 ℃的脈沖頻率計算結果1 248 Hz、-9 ℃的脈沖頻率計算結果500 Hz以及0 ℃的脈沖頻率計算結果710 Hz。由圖12可以看出，采用1248 Hz、500 Hz和710 Hz恒頻脈沖預熱方式實際所用時間分別為921 s、708 s和506 s。所提的脈沖預熱頻率優化策略相比恒頻預熱策略，溫升速率分別提升了60%、48%和27.2%。原因在于恒定頻率僅能使電池在某一溫度范圍內達到最大產熱率，而無法保證預熱全過程都保持產熱量最大。而所提脈沖預熱頻率優化策略可根據電池當前溫度，實時調整脈沖頻率，以保證電池在預熱全過程都達到最大產熱率，有效縮短了預熱時間。

圖12 不同低溫脈沖預熱策略實驗結果比較Fig.12 Comparison of experimental results of different low-temperature pulse preheating strategies

為驗證所提低溫預熱策略對電池荷電狀態的影響程度，對鋰離子電池進行了25次低溫預熱循環，每次由-20 ℃加熱到5 ℃循環結束后，將電池靜置兩小時進行去極化作用，在常溫下對預熱循環后的鋰離子電池進行SOC-開路電壓(open circuit voltage,OCV)的測試，并與預熱循環前的電池SOC-OCV測試結果進行比對，結果如圖13所示。

圖13 預熱循環前后鋰離子電池OCV變化Fig.13 Changes of lithium-ion battery OCV before and after preheating cycle

在圖13中，開路電壓均隨SOC的增加而近似呈線性增長趨勢。可以看出，鋰離子電池在預熱循環前后的OCV-SOC曲線幾乎重合，且誤差曲線變化最小差值0 V，最大差值0.248 V。以上結果可以證明，所提低溫預熱策略對鋰離子電池荷電狀態幾乎不會產生影響。

為驗證所提低溫預熱方法對鋰離子電池容量衰減的影響程度，在25次預熱循環結束后，對鋰離子電池進行容量測試，鋰離子電池容量為4.978 Ah(初始容量4.986 Ah)，容量衰減僅0.16%。與此同時，對預熱循環后的鋰離子電池進行25 ℃環境下EIS測試，并與電池初始狀態EIS測量結果對比，結果如圖14所示。

圖14 預熱循環前后鋰離子電池EIS對比Fig.14 Comparison of polymer lithium-ion battery EIS before and after preheating cycle

在圖14中，預熱循環實驗前后，鋰離子電池在25 ℃環境下測量的EIS幾乎無變化，證明預熱過程對電池的實部阻抗和虛部阻抗產生影響很小。從電化學的角度分析，忽略超高頻區域中金屬元件和外部導線的影響，高頻區半圓表征的電池SEI膜阻抗大小、中頻區半圓表征的等效雙層電容和物質轉移阻抗大小以及低頻區斜線表征的物質擴散進程均無明顯變化，證明低溫預熱過程沒有促進電池內部副反應的進程。

5 結 論

本文結合鋰離子聚合物電池EIS性能測試，提出了一種以最大預熱功率作為優化目標，實時計算脈沖頻率的鋰電池低溫預熱方法。所提脈沖預熱頻率優化策略，可以在368 s內使鋰離子聚合物電池從-25 ℃加熱至5 ℃。經過多次低溫預熱循環后，鋰離子電池容量變化0.16%，循環前后鋰離子電池的OCV-SOC曲線變化較小，電池EIS結果中各區域曲線均無明顯變化。