頁巖氣鏈式重整制甲醇集成SOFC 過程設計及分析

項 東， 李 鵬， 袁孝友， 曹慧菊， 柳凌晨（安徽大學化學化工學院，合肥 230601）

頁巖氣（Shale Gas，SG）作為主要的非常規天然氣，被認為是緩解能源危機的重要資源，開采技術的發展使頁巖氣產量顯著增加，天然氣價格也隨之下降[1]，這將使頁巖氣化工具有顯著的競爭力。頁巖氣用途非常廣泛，不僅可以從中提取乙烷、丙烷和丁烷等生產烯烴的裂解原料，還可將其通過重整技術制取合成氨、油品和甲醇等下游化工產品[2]。重整轉化的3 種主要技術各存在一些不足，水蒸氣重整技術面臨能耗高和合成氣氫碳比高的問題，甲烷干重整過程易積碳并嚴重影響催化劑活性，而甲烷部分氧化重整存在甲烷和純氧高溫混合及空分制純氧能耗高的問題[3]。化學鏈重整（Chemical Looping Reforming，CLR）作為天然氣高效轉化的新技術，可通過重整反應器和蒸氣反應器高效生產合成氣和氫氣[4]，頁巖氣化學鏈重整耦合甲醇合成技術便可實現頁巖氣高效聯產甲醇和氫氣[5]。但氫氣的儲存和運輸過程較復雜且成本較高，研究如何將產品氫氣高效轉化為動力，實現系統內部動力自給和向其他生產單元輸送動力將具有較大的應用前景。

固體燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）是在高溫條件下通過電化學反應將化學能轉化為電能的一種高效能量轉化裝置[6]。SOFC 的能量轉換效率高達60%～80%，非常適合應用于分布式發電系統[7]。本文試圖將頁巖氣化學鏈技術與SOFC 技術進行化工產品生產和電化學過程耦合以實現甲醇和電力高效生產，研究新過程在不同甲烷轉化率下的投入產出、SOFC 發電量、CO2排放和過程效率，并將本研究設計的新過程與文獻中的化學鏈重整制甲醇過程進行技術性能比較，探索新過程的優勢和不足。

1 頁巖氣制甲醇聯合SOFC 發電過程設計

頁巖氣化學鏈重整制甲醇聯合SOFC 發電新過程，主要由化學鏈重整、甲醇合成、SOFC 發電和化學鏈燃燒（Chemical Looping Combustion, CLC）及余熱回收等單元組成，其工藝流程如圖1 所示。頁巖氣與載氧體（Oxygen Carrier）在化學鏈重整單元中的燃料反應器（Fuel Reactor）發生部分氧化反應生成合成氣，還原載氧體與水蒸氣進入蒸氣反應器（Steam Reactor）生成氫氣，部分氧化后的載氧體最后與空氣在空氣反應器（Air Reactor）中進一步生成完全氧化載氧體供循環使用[5]。化學鏈重整單元生成的部分氫氣用于調整重整氣組成來優化甲醇合成，而剩余氫氣則用于SOFC 發電。化學鏈重整中燃料反應器所需熱量由甲醇合成弛放氣和頁巖氣化學鏈燃燒供給，蒸氣反應器所需水蒸氣由余熱回收單元供給，并將化學鏈重整、甲醇合成和SOFC 單元中的余熱回收以生產電能。

圖1 頁巖氣化學鏈重整制甲醇聯合SOFC 發電新過程流程圖Fig. 1 Process flow diagram of a novel SG chemical looping reforming to methanol combined with SOFC for power generation

2 主要過程單元描述和建模

首先對頁巖氣聯產甲醇和氫氣過程進行建模，該流程主要包括頁巖氣化學鏈重整、化學鏈燃燒、甲醇合成及余熱回收等單元過程，該工藝詳細建模可參考本文作者之前的研究[5]。頁巖氣化學鏈重整過程的燃料反應器、蒸氣反應器和空氣反應器的操作溫度分別設定為1 173、1 023 K 和1 473 K，而操作壓力均設定為0.1 MPa[5]。在過程建模和模擬中，均采用吉布斯自由能最小原理建立的反應模型來進行單元模擬。

甲醇合成的主要反應如式（1）～式（3）所示[8]，主要是CO 和CO2分別與H2在催化劑的作用下生成甲醇的反應。甲醇合成反應器的操作溫度和壓力分別設定為513 K 和8.0 MPa[9]。本文采用平推流反應模型對甲醇合成反應進行模擬。甲醇合成反應的動力學方程如式（4）～式（6）所示[8]。

其中：r1、r2、r3分別表示式（1）、（2）、（3）的反應速率；k1、k2、k3分別表示式（1）、（2）、（3）的反應速率常數；kf1、kf3、kf3分別表示式（1）、（2）、（3）的化學平衡常數；KCO、KCO2、KH2O、KH2表示相應物質的吸附常數；fCO、fCO2、fH2O、fH2、fCH3OH表示相應物質的逸度。

頁巖氣聯產甲醇和電力過程還包括SOFC 發電單元。SOFC 的總電化學反應如式（7）所示。操作溫度和壓力分別設定為1 173 K 和0.1 MPa[10]。

由SOFC 陽極和陰極的電化學反應產生的電壓（E）主要由電極處的溫度和氣體組分決定，可通過式（8）進行計算，式中ΔG0是氫氣氧化反應的吉布斯自由能變、R是氣體常數、F是法拉第常數、p是分壓、T是溫度[11]。

實際電壓由于受極化和內阻的影響，還需考慮活化極化(ac)、濃差極化(co)和歐姆極化(oh)所造成的不可逆電壓損失ηac、ηco和ηoh(式（9）)[12]。活化極化可通過式（10）～式（11）求解，式中n為電子數目、j為電極交換電流密度、 α 為轉化系數，A為指前因子、Ea為活化能[13]。濃差極化電壓損失的計算如式（12）所示，等號右邊第1 項代表陽極濃差極化損失，第2 項代表陰極濃差極化損失，氫氣、氧氣和水在電極和電解質界面處分壓（、、）的計算可參考文獻[13]。歐姆極化電壓損失可由電流密度（j）與電池內阻的乘積得到，如式（13）所示，式中τ和δ分別代表電解質厚度和電導率，下標an、ca 和el 分別代表陽極、陰極和電解質[14]。SOFC 詳細模型和參數見文獻[13-14]。

3 技術性能分析和比較

頁巖氣化學鏈重整燃料反應器中載氧體循環量對甲烷轉化率、熱負荷、nH2/nCO及重整氣產量的影響如圖2 所示。化學鏈重整單元中頁巖氣進料量設定為2 000 kmol/h，其組成可參考文獻[5]。隨著載氧體循環量的增加，甲烷轉化率逐漸增加，nH2/nCO逐漸降低。當載氧體循環量增加到1 200 kmol/h 時，重整氣（CO 和H2）產量和熱負荷迅速增加到最大值，隨后逐漸降低。隨著載氧體循環量的進一步增加，主要發生的是重整氣與載氧體的氧化反應，因此它們的產量逐漸降低直到其均轉化為CO2和H2O。在載氧體循環量為1 200 kmol/h 時，甲烷轉化率和重整氣nH2/nCO與文獻[15]結果比較接近。當載氧體循環量為3 450 kmol/h 時，化學鏈重整反應器將實現自然重整。

圖2 載氧體循環量對甲烷轉化率、熱負荷、 nH2/nCO 及重整氣產量的影響Fig. 2 Effect of oxygen carrier circulation quantity on methane conversion rate, heat duty, nH2/nCO and reformed gas production

本文選擇載氧體循環量為1 200 kmol/h，并考慮限制甲烷轉化率條件下，化學鏈重整吉布斯反應器的重整氣產量及熱負荷分布情況，如圖3 所示。隨著甲烷轉化率由60.0%提高到99.3%，重整氣中CO和H2產量分別由1 269 kmol/h 和2 178 kmol/h 增加到2 168 kmol/h 和4 001 kmol/h。在此區間內，nH2/nCO由1.71 升高到1.85，而熱負荷由46.97 MW 升高到91.75 MW，這是由于甲烷重整是強吸熱和產高氫碳比重整氣的反應。

圖3 甲烷轉化率對重整氣產量及熱負荷的影響Fig. 3 Effect of methane conversion rate on reformed gas production and heat duty

甲烷轉化率對頁巖氣消耗、H2和CH3OH 產量及CO2捕集和排放的影響如圖4 所示。當甲烷轉化率從60.0%提高到99.3%時，調配甲醇合成所需H2的量逐漸降低，而剩余H2從272 kmol/h 增加到932 kmol/h，CH3OH 產量從1 379 kmol/h 增加到2 158 kmol/h。當甲烷轉化率為60.0%～80.0%時，頁巖氣消耗為2 000 kmol/h，而當甲烷轉化率為99.3%時，需要額外提供421 kmol/h 頁巖氣化學鏈燃燒供熱。在上述甲烷轉化率下化學鏈燃燒捕集的CO2為412～815 kmol/h，而從甲醇合成和分離過程排放的CO2僅為32～40 kmol/h。

圖4 甲烷轉化率對頁巖氣消耗、氫氣和甲醇產量及CO2 捕集和排放的影響Fig. 4 Effect of methane conversion rate on SG consumption,hydrogen and methanol production, and CO2 capture and emissions

燃料利用率是反映SOFC 性能的重要參數，本文設定SOFC 的燃料利用率為0.8[14]。在此條件下，甲烷轉化率對SOFC 發電量和電壓的影響如圖5 所示。隨著甲烷轉化率的增加，電壓基本保持不變，SOFC發電量逐漸由9.81 MW增加到33.68 MW。

圖5 甲烷轉化率對SOFC 產電量和電壓的影響Fig. 5 Effect of methane conversion rate on the power generation and voltage of the SOFC

?效率是衡量頁巖氣轉化過程中能量利用效率的重要參數，其通過過程的輸出?與輸入?的比值進行計算[16]。不同甲烷轉化率下的頁巖氣輸入?、凈電產出、產品輸出?和?效率如圖6 所示。當甲烷轉化率為60.0%，頁巖氣輸入?為504.15 MW 時，H2和CH3OH 產品?分別為3.66 MW 和274.40 MW，凈產電9.38 MW。當甲烷轉化率為80.0%，頁巖氣輸入?不變時，H2和CH3OH 產品?分別提高到8.20 MW 和352.22 MW。在對吉布斯反應器不進行反應限制條件下，甲烷轉化率為99.3%，頁巖氣輸入?增加到610.29 MW，H2和CH3OH 產品?分別提高到12.57 MW 和 429.23 MW，凈產電9.68 MW。甲烷轉化率為60.0%和99.3%時動力消耗實現自供的同時尚有盈余。比較本文設計的頁巖氣化學鏈重整集成SOFC 發電過程與文獻[17]中太陽能輔助天然氣化學鏈重整制甲醇過程的原料消耗和?效率，結果如圖7 所示。本文生產1 MW 甲醇?消耗頁巖氣為1.42～1.84 MW，高于文獻中天然氣消耗的1.38 MW，主要是因為文獻以太陽能作為能源供應，而本文采用的是弛放氣和頁巖氣進行化學鏈燃燒供熱。當甲烷轉化率為60.0%時，過程?效率為57%；當甲烷轉化率為80.0%～99.3%時，過程?效率為71%～74%，顯著高于文獻[17]中的過程?效率（65%）。

圖6 甲烷轉化率對?輸入、輸出和?效率的影響Fig. 6 Effect of methane conversion rate on exergy input, exergy output, and exergy efficiency

圖7 本文結果與文獻[17]結果比較Fig. 7 Comparison between the results of this paper and literature[17](Calculated by 1 MW methanol exergy)

4 結 論

本文建立了頁巖氣化學鏈重整制甲醇聯合SOFC 發電過程模型，并對其進行了流程模擬。頁巖氣聯產甲醇和電力工藝，通過化學鏈重整得到合成氣和氫氣，合成氣和部分氫氣用于調整氣氛氫碳比供甲醇合成，剩余氫氣用于SOFC 發電。頁巖氣聯產甲醇和電力新過程有如下特點：

（1）通過化學鏈重整制合成氣和化學鏈燃燒出現的供熱實現了頁巖氣資源的高效利用，避免了馳放氣和頁巖氣直接燃燒出現的供熱效率低和CO2排放量嚴重的問題，將可以CO2直接排放量降低至32～40 kmol/h。

（2）在甲烷轉化率及頁巖氣消耗分別為60.0%、504.15 MW 和99.3%、610.29 MW 的條件下，聯產過程甲醇產品?分別為274.40、429.23 MW，同時副產氫氣產品?分別為3.66、12.57 MW。當甲烷轉化率為60.0%～99.3%時SOFC 發電量為9.81～33.68 MW。

（3）SOFC 發電效率高，避免了頁巖氣直接燃燒發電效率低的問題，剩余氫氣用于SOFC 發電可實現電能自給并有盈余，大幅降低了公用工程消耗導致的污染物間接排放問題，其次也部分解決了大量氫氣儲存和運輸問題。

（4）頁巖氣聯產新過程在甲烷轉化率為60.0%～99.3%時，?效率達到57%～74%。