聚苯胺基氣凝膠衍生納米碳的電化學性能研究

鐘文斌，周陽，高利，喻楚英

（湖南大學材料科學與工程學院，湖南長沙 410082）

超級電容器具有功率密度高，充放電速率快，循環壽命長等優點，是一類應用廣泛的新型儲能器件[1].超級電容器主要由電極材料，電解質和隔膜等部分組成，其中電極材料是決定超級電容器性能的重要因素.目前主要研究的電極材料有碳材料、導電聚合物以及金屬氧化物/氫氧化物等[2].多孔碳來源豐富、物理化學性質穩定、比表面積高且導電性能良好，是研究最早、商業化程度最高的一類電極材料[3].然而多孔碳的孔結構主要以微孔為主，有效比表面積相對較小，導致比電容普遍為100～200 F·g-1[4].因此優化多孔碳的孔結構，提高比表面積和比電容是超級電容器電極研究領域的熱點和重點.

為了進一步提高多孔碳的電化學性能，可從以下幾方面著手：1）提高多孔碳的比表面積，調控孔結構，改善孔徑分布[5]，主要方法包括活化法和模板法等[6].活化法可采用物理和化學活化劑，例如CO2和KOH，所制備的多孔碳比表面積較大，但是其孔結構通常無序，孔徑分布較寬，且產率通常較低[7].模板法可使用二氧化硅、金屬氧化物、鹽類等硬模板或表面活性劑、有機聚合物等軟模板調控多孔碳的孔結構以及孔徑分布[8].然而模板法的制備過程復雜，不適于大規模工業化生產[9].此外，碳源的種類繁多，其形貌結構也將影響多孔碳的結構和性能.因此，選擇合適的碳源以及制備工藝是提高多孔碳比表面積，改善孔徑分布以及優化電化學性能的關鍵.2）通過雜原子（如N、O、S 等）摻雜提供表面潤濕性能和法拉第贗電容，進而提高多孔碳的電容[10].特別是N 原子摻雜研究廣泛，取得了較好的進展.3）制備復合材料，將碳材料與金屬氧化物/氫氧化物（如MnO2、RuO2、Ni（OH）2等）[11-12]以及導電聚合物（如聚苯胺、聚吡咯等）[13-14]等復合，通過協同效應優化材料性能.聚苯胺是一類具有電活性且導電性高、價格低廉，環境友好的導電聚合物.聚苯胺由苯二胺還原單元以及醌二亞胺氧化單元構成，通過對亞胺氮原子進行質子化摻雜可改變聚苯胺分子鏈的氧化狀態，進而調控其導電性[15].聚苯胺具有良好的氧化還原可逆性，作為電極材料可以提供較高的贗電容[16].此外聚苯胺還可以作為前驅體通過碳化或活化等方法制備氮摻雜碳.Li 等人[17]將硫酸摻雜的聚苯胺經碳化和活化制備的氮摻雜碳在電流密度為1 A·g-1時比電容值為235 F·g-1.Zhu 等人[18]將聚苯胺納米管通過KOH 活化制備的氮摻雜碳在電流密度為0.1 A·g-1時具有365.9 F·g-1的比電容.然而直接碳化或活化面臨著比表面積低或者產率低等問題.氣凝膠具有高比表面積和三維連續的多孔框架結構，可以有效促進離子的運輸與吸附[19].采用聚苯胺氣凝膠作為前驅體通過碳化制備氮摻雜碳既可獲得較高的產率，又能保持連續的框架結構，進而得到電化學性能的提升.

本文以高氮含量的樹枝狀聚苯胺，長纖維聚苯胺，樹枝狀聚苯胺-石墨烯復合以及長纖維聚苯胺-氮摻雜石墨烯4 種氣凝膠作為前驅體，經直接碳化后高產率地制備了氮摻雜納米碳.系統表征了聚苯胺基氣凝膠衍生納米碳的微觀形貌結構以及電化學性能.

1 實驗部分

1.1 原 料

天然石墨，青島恒利得石墨有限公司；硝酸鈉，高錳酸鉀，苯胺（Ani），過硫酸銨（ammonium persulfate，APS），均為AR 級并購自國藥集團；對苯二胺（p-phenylenediamine，PPD），AR 級，上海晶純生化科技股份有限公司；植酸（PA，質量分數為50%），Sigma-Aldrich 公司.

1.2 聚苯胺基氣凝膠的制備

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）采用改進的Hummers 法制備[20].聚苯胺基氣凝膠的制備方法見文獻[21]，具體過程如下：將4.2 mL GO 溶液和0.63 mL 植酸加入到50 mL 的反應釜內襯中，在冰浴條件下（溫度低于5 ℃）混合攪拌5 min，將20 mg PPD 溶解在5 mL 去離子水中并加入到上述混合液中，隨后加入0.29 mL Ani 并攪拌10 min，將0.78 g APS 溶解在5 mL 去離子水中預先冷卻，隨后加入到上述混合液中，冰水浴聚合反應1 h.其中m（GO）：m（PPD）∶m（Ani）=1 ∶1 ∶15，n（Ani+PPD）∶n（APS）∶n（PA）=5 ∶5 ∶1，最終混合液的總體積為20 mL，GO的質量濃度為1 mg·mL-1，隨后將混合液置于反應釜中180°C 水熱反應3 h 獲得水凝膠，將該水凝膠經冷凍干燥得到長纖維聚苯胺-氮摻雜石墨烯氣凝膠（long fibrous polyaniline -nitrogen -doped graphene aerogel，PNGA）.樹枝狀聚苯胺-石墨烯氣凝膠（dendritic polyaniline-graphene aerogel，PGA）、樹枝狀聚苯胺氣凝膠（dendritic polyaniline aerogel，PDA）、長纖維聚苯胺氣凝膠（long fibrous polyaniline aerogel，PFA）的制備條件與PNGA 相同，但都不添加PPD 和GO.

1.3 聚苯胺基氣凝膠衍生納米碳的制備

將PNGA、PGA、PFA 和PDA 氣凝膠置于管式爐中，在N2氣氛下以3 ℃·min-1的速率升溫至700 ℃，保溫2 h，冷卻后將產物用1 mol HCl 和去離子水洗滌至濾液近中性，然后在90 ℃烘箱中干燥24 h，所獲碳材料分別命名為長纖維聚苯胺-氮摻雜石墨烯氣凝膠衍生碳（long fibrous polyaniline-nitrogendoped graphene aerogel derived carbon，PNGC），樹枝狀聚苯胺-石墨烯氣凝膠衍生碳（dendritic polyaniline-graphene aerogel derived carbon，PGC），長纖維聚苯胺氣凝膠衍生碳（long fibrous polyaniline aerogel derived carbon，PFC）和樹枝狀聚苯胺氣凝膠衍生碳（dendritic polyaniline aerogel derived carbon，PDC）.

1.4 材料表征和電化學性能測試

1.4.1 材料的結構表征

樣品的微觀形貌采用日本Hitachi 公司的S-4800 場發射掃描電子顯微鏡以及日本JEOL 公司的JEM-2100F 透射電子顯微鏡進行表征；材料的結構采用德國Siemens 公司的D8-Advance X 射線衍射儀和美國Varian 公司的激光拉曼光譜儀進行分析；材料的比表面積和孔徑分布采用美國Micromeritics 公司的ASAP2020 氣體吸附分析儀進行表征；材料的元素組成采用美國Thermo Scientific 公司的250 Xi X 射線光電子能譜分析儀進行分析.

1.4.2 材料的電化學性能測試

材料的電化學性能采用上海辰華責任有限公司的CHI660c 電化學工作站進行測試.工作電極的制備方法見文獻[22].分別采用鉑片，飽和甘汞電極和聚苯胺氣凝膠衍生納米碳作為對電極，參比電極與工作電極來構建三電極體系進行電化學測試，電解質為1 mol H2SO4，窗口電壓為-0.2～0.8 V.利用恒電流充放電曲線計算質量比電容（Cg）和體積比電容（CV），公式如下：

式中：I 為充放電電流，A；Δt 為放電時間，s；m 為工作電極活性物質的質量，g；ΔV 為放電電位差，V；Vtotal為通過N2吸附曲線計算所得材料的總孔體積，cm3·g-1；ρcarbon為碳的真密度（2 g·cm-3）.

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1 展示了PDA、PFA、PGA 和PNGA 氣凝膠的SEM 照片.從圖1（a）可以看出，PDA 具有三維樹枝狀纖維網絡結構，其中聚苯胺纖維的直徑約為100 nm，長度約為0.3 μm.PFA 具有相互交聯的長纖維網狀結構，其纖維長度可達幾十微米，直徑約為20 nm（圖1（b））.在PGA 中可觀察到聚苯胺納米突起均勻地錨在卷曲、褶皺的石墨烯片層上，構建了連通的多孔網絡結構（圖1（c））.PNGA 具有與PFA 類似的形貌，其中聚苯胺長纖維相互纏結構成三維網絡，纖維直徑約為30 nm，由于聚苯胺長纖維與石墨烯片層緊密結合，導致石墨烯片層被聚苯胺纖維完全覆蓋，未能被明顯觀察到（圖1（d））.由此可知，成功地制備了樹枝狀聚苯胺氣凝膠、長纖維聚苯胺氣凝膠、樹枝狀聚苯胺-石墨烯復合氣凝膠、長纖維聚苯胺-氮摻雜石墨烯復合氣凝膠[21].

圖1 PDA、PFA、PGA 和PNGA 氣凝膠的SEM 照片Fig.1 SEM images of PDA，PFA，PGA and PNGA aerogels

圖2 為PDC、PFC、PGC 和PNGC 的SEM 照片以及PNGC 的TEM 和高分辨率TEM（HRTEM）照片.從圖2（a）可以看出，PDC 仍然具有樹枝狀纖維網絡結構，較好地保持了氣凝膠的形貌，然而其纖維經高溫碳化后長度略有縮短.PFC 由長度約為1 μm，直徑約為0.2 μm 的短纖維構成，這是由于PFA 中的聚苯胺長纖維相互纏結，纖維經高溫熔融被熔斷并相互黏結，因此纖維長度縮短，直徑增加（圖2（b））.PGC 中的石墨烯片層具有高溫穩定性，對聚苯胺起到良好的支撐作用，能夠較完整地保持PGA 的形貌（圖2（c））.由圖2（d）可知，PNGC 中部分聚苯胺經高溫分解后可以觀察到石墨烯片層，由于石墨烯與聚苯胺結合緊密，使得聚苯胺較好地保持了長纖維的形貌.從PNGC 的TEM 和HRTEM 照片（圖2（e）（f））可以觀察到褶皺的石墨烯片層以及聚苯胺纖維，其纖維直徑約為30 nm，這與SEM 結果一致.通過SEM 和TEM 分析可知聚苯胺和氧化石墨烯成功復合.聚苯胺基氣凝膠衍生納米碳的連通多級孔網絡結構可促進電解質離子的擴散以及電子的遷移，有助于提高材料的比電容和倍率性能.由于聚苯胺基氣凝膠通過高溫碳化后結構保持穩定，因此聚苯胺基氣凝膠衍生納米碳的產率較高，其中PNGC 的產率高達46.45%.

2.2 XRD 和拉曼分析

圖3（a）為PDC、PFC、PGC 和PNGC 的XRD 圖譜.由圖3（a）可知，樣品在2θ 角度為23°～25°以及43°～44°處分別存在一個明顯的寬峰和一個弱峰，對應著石墨結構中的（002）和（100）晶面，這說明經高溫碳化后樣品存在類石墨的結構，具備一定程度的石墨化[22-23].PGC 和PNGC 的衍射峰稍向小角度偏移，表明聚苯胺可作為“阻隔劑”減少石墨烯片層的堆積，擴大石墨烯的層間距.此外，樣品在低角度區域具有較高的衍射強度，說明材料中存在大量的微孔.圖3（b）為PDC、PFC、PGC 和PNGC 的拉曼光譜圖.樣品在波數約為1 320 和1 590 cm-1處的特征峰分別稱為D 峰和G 峰[23].其中D 峰源自無序碳和缺陷的振動，G 峰代表碳原子的面內伸縮振動[24].一般可采用D 峰和G 峰的強度比ID/IG來反映碳材料的無序程度.通過計算可得PDC、PFC、PGC和PNGC 的ID/IG值分別為1.15、1.13、1.10 和1.12.其中PGC 和PNGC 的ID/IG值低于PDC 和PFC，表明石墨烯的存在使得樣品具有更高的石墨化程度.

圖3 PDC、PFC、PGC 和PNGC 的XRD 圖譜和拉曼光譜圖Fig.3 XRD patterns and Raman spectra of PDC，PFC，PGC and PNGC

2.3 比表面積和孔徑分布

圖4（a）為PDC、PFC、PGC 和PNGC 的N2吸-脫附曲線.根據文獻[25]，所有樣品的N2吸附-脫附曲線表現為IV 型，即在較低的相對壓力（P/P0＜0.1）區域吸附量急劇上升，說明存在大量微孔（＜2 nm），隨著相對壓力增加（0.4 ＜P/P0＜0.9），吸附量繼續增加并出現明顯的滯后回線，說明材料存在一定數量的介孔（2～50 nm），在較高的相對壓力（P/P0＞0.9）區域吸附量繼續上升，說明存在大孔（＞50 nm）[25].圖4（b）為通過密度函數理論模型計算所得的孔徑分布曲線，由圖可知材料的孔徑主要集中在0～1.5 nm 的微孔區域和3～4 nm 的介孔區域.通過BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法[26]計算得到PDC、PFC、PGC 和PNGC 的比表面積分別為273.9、487.7、241.4 和295.9 m2·g-1.其中PFC 比表面積最大，這歸結于相互交聯的纖維構建了較好的多級孔結構；PGC 比表面積最小，主要歸結于氧化石墨烯片層的部分堆疊.以上分析表明樣品存在多級孔結構，其中微孔可以提供有效的離子吸附面積，中孔可以提供快速的離子通道，大孔可作為電解質的緩沖層，縮短離子擴散距離，這種多級孔結構以及較大的比表面積有助于提高材料的比電容和倍率性能[5].

圖4 PDC、PFC、PGC 和PNGC 的N2 吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution curves of PDC，PFC，PGC and PNGC

2.4 XPS 分析

X 射線光電子能譜可以分析材料的元素組成和含量，化學狀態等.PDC、PFC、PGC 和PNGC 均含有C、N、O、S.樣品中的S 來源于摻雜在聚苯胺鏈中的過硫酸鹽離子[27].表1 列出了樣品中元素的相對含量及不同種類氮的相對摩爾分數.PDC、PFC、PGC 和PNGC 的氮的摩爾分數分別高達7.82%、9.62%、7.91%和10.17%，其中PNGC 和PFC 的氮的摩爾分數高于PGC 和PDC，這是由于對苯二胺具有高的氮摩爾分數.此外，PNGC 和PGC 的氮摩爾分數分別高于PFC 和PDC 的氮摩爾分數，即樣品的總氮摩爾分數隨著GO 的加入而增加，這可能是由于GO 的含氧官能團可與聚苯胺以及對苯二胺的氨基反應，在碳化過程中氮摻雜進石墨烯碳骨架中，進而提高了材料氮摩爾分數[28].高的氮摩爾分數有利于提高材料的比電容，并且提高材料的潤濕性和電導率[4].

表1 PDC、PFC、PGC 和PNGC 中C、N、O、S 元素的相對摩爾分數及不同種類氮的相對摩爾分數Tab.1 The relative molar fraction of elemental composition and N species of PDC，PFC，PGC and PNGC %

為了進一步研究氮摻雜的類型，對樣品的N 1s峰譜進行了分析（圖5），得到4 種不同類型的氮峰，分別為吡啶型氮（N-6，398.5±0.3 eV），吡咯型氮（N-5，400 ± 0.3 eV），石墨型氮（N-Q，401 ± 0.3 eV）和吡啶氮氧化物（P-N-O，404±0.3 eV）.其中N-5和N-6 可通過氧化還原反應為材料提供贗電容，N-Q可以促進電子遷移從而提高材料導電性[4，29].表1列出了樣品中不同種類氮的相對摩爾分數，PDC、PFC、PGC 和PNGC 中N-5 和N-6 的相對摩爾分數之和分別為59.87%、62.43%、59.89% 和64.6%，NQ 的相對摩爾分數分別為26.83%、27.59%、28.04%和27.24%.綜合XPS 和拉曼數據可以發現PGC 具有相對較高的N-Q 含量和石墨化程度，有利于獲得較高的倍率性能，而PNGC 具有較高的總氮摩爾分數以及N-5、N-6 相對摩爾分數，有利于獲得較高的比電容.

圖5 PDC、PFC、PGC 和PNGC 的N 1s 峰譜Fig.5 High resolution N 1s core-level spectra of PDC，PFC，PGC and PNGC

2.5 電化學性能分析

圖6（a）為樣品在5 mV·s-1的掃描速率下的循環伏安曲線（CV），從圖中可以看出，所有樣品都具有近似矩形的CV 曲線，表明樣品比電容主要為雙電層電容，同時在0.1 V 左右存在弱的氧化還原包峰，表明N 摻雜提供了一定的贗電容.圖6（b）為樣品在0.5 A·g-1的電流密度下的恒電流充放電曲線（GCD），從圖中可以看出，樣品呈現出較為對稱的三角形曲線，說明樣品的電容特性良好，同時GCD 曲線中出現氧化還原平臺，進一步說明樣品中存在贗電容，這與循環伏安測試的結果一致.根據公式（1）～公式（3）計算可得PDC、PFC、PGC 和PNGC 在0.5 A·g-1的電流密度下的質量比電容分別為268、311、280 和362 F·g-1，在20 A·g-1的電流密度下質量比電容分別為158、192、180 和222 F·g-1，對應著高達59.0%、61.7%、64.3%和61.3%的倍率性能（圖6（c））.PNGC 的質量比電容最高且倍率性能優異，這是由于聚苯胺長纖維與石墨烯復合構建了穩定的三維交聯網絡結構，高溫穩定的石墨烯為聚苯胺提供了良好的支撐，使得PNGC 具有較高的比表面積和合適的孔結構，此外，PNGC 的總氮含量以及N-5、N-6 含量高，可提供大量的贗電容.PNGC 的性能優于很多文獻報道的多孔碳材料，如氮摻雜多孔碳納米片（0.5 A·g-1的電流密度下比電容為230 F·g-1）[30]，氮摻雜多孔碳（1 A·g-1的電流密度下比電容為316 F·g-1）[31].PFC 亦具有較高的比電容和倍率性能，這是由于PFC 具有大比表面積、較高的總氮含量和N-Q 含量，有利于離子的傳輸與吸附、氧化還原反應的發生以及電子的遷移.PGC 的倍率性能最高，這是由于PGC 的石墨化程度以及N-Q 含量高，可促進電子的遷移，提高電導率.然而PGC 的比表面積和總氮含量較低，以致其比電容較低.PDC 具有最低的比電容值以及倍率性能，這是由于PDC 的比表面積和總氮含量低，能提供的雙電層電容和贗電容均有限，且根據拉曼光譜以及XPS 數據可得其石墨化程度和N-Q 含量較低，不利于電子遷移.PDC、PFC、PGC 和PNGC 在10 A·g-1的電流密度下，經3 000 次充放電循環后的電容保持率分別為92.2%、93.7%、92.8%和93.6%，說明樣品具有優異的循環穩定性（圖6（d））.

圖6 PDC、PFC、PGC 和PNGC 的電化學性能Fig.6 Electrochemical performance of PDC，PFC，PGC and PNGC

3 結論

本文采用高氮含量的樹枝狀聚苯胺氣凝膠，長纖維聚苯胺氣凝膠，樹枝狀聚苯胺-石墨烯復合氣凝膠，長纖維聚苯胺-石墨烯復合氣凝膠作為前驅體，經直接碳化高產率地獲得了氮摻雜納米碳.系統地研究了聚苯胺基氣凝膠衍生納米碳的形貌結構以及電化學性能，并得到了以下主要結果：

1）聚苯胺基氣凝膠具有穩定的三維交聯網絡結構，GO 與聚苯胺通過氫鍵以及π—π 作用緊密結合，經高溫碳化后納米碳產率高，且能夠較好地保持氣凝膠的形貌，因此PDC、PFC、PGC 和PNGC 分別具有高達273.9、487.7、241.4 和295.9 m2·g-1的比表面積以及連通的多級孔結構.

2）聚苯胺和對苯二胺均可作為氮源，GO 的含氧官能團可與聚苯胺以及對苯二胺的氨基相互作用，實現氮摻雜，因此PDC、PFC、PGC 和PNGC 分別具有摩爾分數高達7.82%、9.62%、7.91%和10.17%的氮摻雜量.

3）PDC、PFC、PGC 和PNGC 在0.5 A·g-1的電流密度下分別具有高達268、311、280 和362 F·g-1的質量比電容，并且在20 A·g-1的電流密度下仍能分別保持高達158、192、180 和222 F·g-1的質量比電容，對應的倍率性能分別為59.0%、61.7%、64.3% 和61.3%.