石墨烯基聚苯胺水凝膠的電化學性能研究

郭坤琨，王彬，丁劍男

（湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082）

超級電容器具有功率密度高、充放電時間短、循環壽命長、環境友好等優點，正逐步成為學術界和工業界的新寵，被廣泛應用于電動汽車、可便攜電子設備、智能服飾、健康醫療、移動通信等領域[1-3].其中，電極材料作為超級電容器最重要的組成部分，對超級電容器的性能有著決定性影響.

石墨烯水凝膠具有三維孔隙網絡結構，呈現出優異的力學性能和高導電性.由于石墨烯納米片堆積形成的壁面較薄，石墨烯水凝膠具有良好的可折疊和彎曲性能，在柔性器件中具有潛在的應用價值.導電聚合物兼顧高分子力學性能的同時，還具有高理論比電容、低成本、環境友好等優點，受到研究者們的強烈關注[4-6]，如聚苯胺（Polyaniline，PANI）.然而，導電聚合物的電導率較低，以及在充放電過程中的體積變化和化學降解導致導電聚合物倍率性能和循環穩定性不夠理想，嚴重阻礙了它們的實際應用[5-7].已有研究表明，通過在PANI 和碳材料之間構建共價接枝或非共價混合等方式是解決這些問題行之有效的途徑[8].已有報道表明，制備聚苯胺和碳基復合材料的常見方法是在氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）基體中發生苯胺原位聚合反應，借助石墨烯和PANI 之間的π—π 共軛作用將PANI 錨定于GO 表面含氧官能團上.該方法最大的缺點是在原位聚合過程中無法精確控制聚苯胺的形態和分子質量分布.Zhang 等[9]通過在氧化石墨烯上原位沉積聚苯胺，制備了石墨烯/聚苯胺納米纖維復合材料，在電流密度為0.1 A·g-1時，比電容為480 F·g-1，當電流密度增加到1 A·g-1時，比電容僅剩42%，循環1 000 次后，比電容不足70%.該結果主要由于PANI 涂層分布不均勻，嚴重堵塞了石墨烯網絡孔道，限制了其倍率性能和循環穩定性.

本文以石墨烯水凝膠作為導電支撐骨架，加入本征態聚苯胺制備石墨烯基聚苯胺復合水凝膠.該水凝膠不僅具備了石墨烯的高導電性和優異機械性能，而且兼具聚苯胺高比電容的優點，作為超級電容器的電極材料在電流密度為1 A·g-1時，其比電容高達762.8 F·g-1，掃描速率從5 mV·s-1增加到50 mV·s-1時，倍率保留率高達77%，經過3 000 次充放電循環后仍保留89.27%的比電容，是一種作為超級電容器的理想電極材料.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

苯胺、五氧化二磷、過氧化氫（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；濃鹽酸（分析純，湖南匯虹試劑有限公司）；石墨粉（1.6 μm，阿拉丁控股集團有限公司）；過硫酸銨（分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司）；去離子水（實驗室自制）.所有商業試劑均未進一步純化，直接使用.

1.2 石墨烯基聚苯胺復合水凝膠（PR-x）的制備

首先，采用已報道的制備方法合成氧化石墨烯[10]和PANI 粉末[11].將5 mL 的GO 水溶液（2 mg·mL-1）調節pH 值至8，記為A.將PANI 溶解在2 mL的N-甲基吡咯烷酮溶液，記為B.將A 和B 溶液混合均勻后，加入40 mg 抗壞血酸鈉，在90 ℃下水浴2 h，反應形成水凝膠.將反應得到的水凝膠放置于純水中透析24 h 以除去雜質，該水凝膠記為PR-x，其中x 表示PANI 的質量分數.通過控制加入不同質量的PANI，分別制備了不同質量分數的石墨烯基聚苯胺水凝膠（PR-0、PR-33、PR-50、PR-66、PR-75 和PR-85）.PR-0 即RGO 水凝膠.

1.3 表 征

將所有水凝膠冷凍干燥24 h 后，采用掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MIRA3 LMU），傅里葉變換紅外光譜（FT-IR，NICOLET iS10 紅外光譜儀），X 射線衍射分析（XRD，D8 ADVANCE X 射線衍射儀），拉曼光譜（Raman，Horiba Scientific LabRAM HR Evolution激光拉曼光譜儀），以及X 射線光電子能譜（XPS，EscaLab Xi+）進行表征.

1.4 電化學測試

所有的電化學測試都是在CHI760E 電化學工作站進行.將PR-x 水凝膠切成小薄片，壓制在不銹鋼網上，作為電極片使用.在三電極系統中，以PR-x 電極為工作電極，Pt 為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，1 mol·L-1H2SO4為電解液進行電化學測試，其中包括循環伏安曲線（Cyclic Voltammograms，CV）、恒電流充放電曲線（Galvanostatic Charge and Discharge，GCD）和交流阻抗曲線（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）.電壓窗口為0～0.8 V，掃描速率為5～50 mV·s-1，交流阻抗的測試頻率為0.01 Hz～100 kHz.依據充放電曲線和循環伏安曲線，電極的比電容可分別通過公式（1）和（2）計算：

式中：C1為充放電曲線電極的比電容；C2為循環伏安曲線電極的比電容；I 為電流；t 為放電時間；m 為活性物質的質量；ΔV 為電壓窗口；ESR為電壓降；A 為CV 曲線的面積；k 為掃描速率.

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1 給出了PR-0、PANI 和PR-75 的掃描電鏡照片.從圖1（a）和（b）中可以看出，PR-0 和PR-75都存在著相互連接的三維多孔網絡骨架，但PR-75網絡中的孔徑明顯更小也更均勻.致密而均勻的孔徑與石墨烯基聚苯胺水凝膠通過兩步自組裝形成的策略息息相關.首先，GO 表面存在大量的含氧官能團，而PANI 中的苯環和氨基分別與GO 表面的官能團相互作用，從而實現GO 和PANI 的第一步自組裝.然后，利用化學還原法還原氧化石墨烯，完成RGO 和PANI 的二次自組裝.正是基于這種兩步自組裝的策略，大量的PANI 納米顆粒被均勻分散于整個RGO 骨架，如圖1（c）所示.同時，PANI 的存在又抑制了化學還原過程中石墨烯片重新團聚，最終導致PR-75 中孔道更均勻致密.圖1（d）和（e）分別是RGO 和PANI 的形貌圖.圖中可以觀察到RGO 和PANI 分別為褶皺的納米片和堆砌納米球，兩者都存在嚴重的聚集現象，而在圖1（f）所示的PR-75 的掃描電鏡照片中可以看到大量微小尺寸的PANI 納米球（＜50 nm）均勻填充在石墨烯納米片表面，以及片層間形成類似三明治的夾層網絡結構.這種夾層結構可以進一步增大石墨烯片層的間距，不僅給PANI提供了足夠的膨脹空間，也能為電解液的浸潤提供更為通暢的通道，最終有助于提高電極材料的比電容、循環穩定性和倍率性能.

圖1 PR-0、PANI 和PR-75 的掃描電鏡照片Fig.1 SEM images of PR-0，PANI and PR-75

2.2 XRD，FT-IR 和Raman 表征

圖2（a）為PR-0、PANI 和PR-75 的XRD 圖譜，由圖2（a）可獲得樣品的晶狀體結構.從圖2（a）中可以看出，PANI 只在19.1°附近呈現出一寬峰.該峰對應于本征態聚苯胺分子鏈的散射，這說明PANI 鏈存在短程有序但長程無序（即高級的非晶凝聚態結構）.在PR-0 的XRD 圖譜中則存在兩個衍射峰（26.1°和43.4°），這對應于石墨結構（002）和（100）面的衍射峰[12].但是圖中（002）和（100）面的衍射峰較寬，這表明石墨烯片層不但有部分團聚而且表面存在大量缺陷，具有較弱的晶狀體周期性結構.同時，在PR-75 的衍射峰中，發現這些衍射峰不但變寬且峰強變弱.這主要是由于PANI 與RGO 之間的π—π 共軛作用減弱了聚苯胺鏈的取向，也同時削弱了石墨烯片層的團聚，致使PANI 鏈能較好地分散在石墨烯表面上，這與SEM 圖觀察到的結果一致.

圖2（b）給出了樣品的FT-IR 光譜，用于表征這些化合物的特征官能團.從圖2（b）中可以看出，PR-0 的FT-IR 光譜在1 710 cm-1附近存在一個小峰，這與氧化石墨烯在化學還原過程中殘留的C=O和C-O 等基團有關.在PANI 和PR-75 的FT-IR光譜圖中，分別可以在1 297 cm-1和1 125 cm-1處觀察到明顯的特征峰，分別對應酰胺基團的C-N 伸縮振動和N=Q=N 伸縮振動（Q 表示喹啉）.而在1 591 cm-1和1 494 cm-1處觀察到的特征峰則與PANI 中的醌環和苯環的C=C 伸縮振動相關.此外，PR-75 的FT-IR 光譜圖中也可以在1 710 cm-1處觀察到很小的峰，這說明氧化石墨烯也同樣存在部分還原的現象.該結果也間接地證明了PANI 已經成功負載于石墨烯骨架中.

圖2（c）給出了PR-0、PANI 和PR-75 的Raman光譜.碳材料的Raman 光譜中D 峰（1 337 cm-1）和G峰（1 576 cm-1）強度的比值R=ID/IG可以衡量碳材料的有序度[13].從圖2（c）中可計算出PANI 的有序度R=0.85，這說明PANI 的C-C 鍵結構缺陷較少，也進一步表明PANI 為線性鏈并未形成交聯網絡.但PR-0 的R 值高達1.39，這說明石墨烯大部分呈現出無序堆疊的狀態，也和GO 未被完全還原而引起的結構缺陷有關.PR-75 的兩個特征峰強度幾乎相同，R=1.03，這說明PANI 鏈被均勻地分散在RGO 骨架中，同時在還原過程中石墨烯片的團聚也得到了緩解，這與XRD 結果相對應.

圖2 PR-0、PANI 和PR-75 的XRD、FT-IR 和Raman 光譜Fig.2 XRD，FT-IR and Raman spectra of PR-0，PANI and PR-75

2.3 X 射線光電子能譜分析

圖3 為PR-75 的X 射線光電子能譜圖，以表征其表面的元素組成和質子化狀態的結合能.由圖3（a）可知，在PR-75 的全譜中觀察到3 個明顯的峰，它們分別為C（284.80 eV，85.18%），N（398.97 eV，10.4%）和O（530.93 eV，4.42%）3 種元素，其中碳的原子比最高，而氮的原子比也高達10.4%，這說明PANI 成功地負載于RGO 骨架上.圖3（b）給出了PR-75 的氮譜.通過XPS 分峰擬合，發現N 1s 可以分解成位于398.6、399.8 和402.2 eV 的3 個鍵態，它們分別對應于醌胺（=N-，13.93%），苯胺（-NH-，73.52%）和帶正電荷的亞胺（-N+-，12.55%）.高占比帶正電荷的-N+-陽離子可以提高PR-75 的導電性，這有利于提高材料的倍率性能.

圖3 PR-75 的XPS 圖譜Fig.3 XPS spectra of PR-75

2.4 電化學性能分析

圖4 為PR-x 作為超級電容器電極在1 mol·L-1H2SO4電解液中的電化學性能.圖4（a）中比較了不同PANI 質量分數的PR-x 電極在電流密度為1 A·g-1時的首次充放電曲線.從圖中可以看出，所有的PR-x 電極的充放電都呈現出較為對稱的三角形.說明這些電極表現出較好的摻雜/去摻雜能力，也進一步說明該電極材料的可逆性較好.同時，隨著PANI 質量分數的增加，PR-x 的質量比電容呈現出先增加后減小的現象，當PANI 質量分數為石墨烯質量分數的75%時，電極材料的比電容達到最大值，高達762.8 F·g-1，遠大于PR-0 的172 F·g-1.而PR-0的質量比電容遠低于其理論比電容（550 F·g-1）的主要原因是在化學還原過程中，石墨烯出現明顯的團聚現象，而且還原石墨烯的表面存在大量缺陷，詳細內容可見拉曼光譜和XRD 表征結果[14].

從圖4（b）中電化學阻抗圖譜可以看出，隨著PANI 質量分數的增加，半圓的直徑表現出先減小后增大的趨勢.當PANI 質量分數為75%時，橫坐標截距（歐姆內阻Rs）和小半圓直徑（電荷轉移內阻Rct）都最小.這主要是由于PANI 質量分數和石墨烯團聚程度有關.當PANI 質量分數小于75%時，PANI 能很好地均勻分散在石墨烯薄片上，可以緩解石墨烯在還原過程呈現的團聚現象.此時，PANI 質量分數的增加既能夠有效提高PR-x 的比電容（石墨烯和PANI 對電容的貢獻），也可以增加石墨烯與聚苯胺之間的電子傳導連接點的密度，從而提高材料的導電性（Rs和Rct都變?。?然而，當PANI 質量分數進一步增大到85%時，石墨烯上活性位點已經全部被占用，剩余的PANI 開始出現堆積和團聚現象，這不僅降低了“活性物質”的有效質量，而且堆積的PANI也會降低材料的導電性，具體表現為比電容下降和內阻增大.

圖4（c）為PR-75 電極在掃描速率為5～ 50 mV·s-1下的循環伏安曲線.根據公式（2）計算可知，比電容隨著掃描速率的增加而下降.當掃描速率從5 mV·s-1增加到50 mV·s-1時，PR-75 電極的比電容從764.4 F·g-1下降至588.6 F·g-1，比電容倍率保留率高達77%，這說明該水凝膠電極表現出良好的倍率性能.圖4（c）插圖中還給出了PR-75 電極在掃描速率為5 mV·s-1的放大循環伏安曲線.根據Yoon 等[15]的研究發現，聚苯胺主要存在3 種氧化還原形式：完全還原態（Leucoemeraldine Base，LB），質子態（Emeraldine Salt，ES）和完全氧化態（Pernigraniline Base，PB）.在圖4（c）插圖中可以明顯觀察到三對氧化還原峰（A/A1，B/B1和C/C1），其中A/A1峰對應于LB 和ES之間的PANI 的氧化還原轉變，B/B1峰代表對苯二酚/苯醌氧化還原反應的副產物和中間體，而C/C1峰則歸屬于ES 和PB 之間PANI 的氧化還原轉變[16].

圖4 PR-x 的電化學性能Fig.4 Electrochemical performance of PR-x as supercapacitor electrodes

聚苯胺作為超級電容器電極材料存在的循環穩定性問題限制了其廣泛應用，這主要是PANI 在充放電過程中發生體積變化導致PANI 產生機械性破壞和化學降解有關.圖4（d）給出了PR-75 電極在電流密度為10 A·g-1時的循環穩定性圖.從圖中可以看出，經過3 000 次循環后該電極仍保持89.27%高比電容，具有十分優異的循環穩定性.從圖4（d）中插圖可以看出，經過3 000 次循環后，PR-75 的歐姆內阻（Rs）和電荷轉移內阻（Rct）僅略微增大，這也說明PR-75 具有優越的循環穩定性.在我們制備的PR-75 三維網絡材料中，由于RGO 納米片與PANI納米球之間存在π—π 相互作用，可以提供較強的界面黏附能力，納米尺寸的PANI 小顆粒被緊密地包覆在具有優異力學性能的石墨烯片層之間而形成交替的夾層結構.該交替的夾層結構能吸收和釋放PANI 因充放電導致的體積變化產生的應力，很大程度上避免了PANI 產生機械性破壞.此外，即使PANI在充放電過程中被化學降解為低分子質量產物，但是低分子質量產物也能被石墨烯骨架穩固地包裹，因而仍可貢獻容量.基于這種特殊的網絡結構，使得PR-75 在3 000 次循環過程中能夠很好地保持原有的形貌，因而具有優異的循環性能.值得注意的是，在圖4（d）初始的500 次循環中，電極的比電容先下降至94.45%，而后呈現出先上升后下降的趨勢.該反?，F象主要和PR-x 電極材料的容量衰減機制有關.其一是充放電過程中PANI 的機械破壞和化學降解，減少了電極上的活性物質；其二是由于PR-75具有大量復雜的孔道，難以被電解液全部浸潤，隨著充放電的進行使得PANI 的體積發生膨脹和孔徑變大，此時電極液能夠繼續浸潤先前無法進入的孔道，這導致電極上活性位點的增加.在初始的500 次循環中，機械破壞和化學降解占據了主導，因而比電容持續下降，而后續的500～1 300 次循環，電解液的進一步浸潤起主導作用，表現出比電容反常上升的現象.在1 300 次循環后，電極材料已經被完全浸潤，此時機械破壞和化學降解重新成為決定性因素，因而表現為比電容持續下降.

3 結論

通過簡單的兩步溶液自組裝的方法，成功制備了石墨烯基聚苯胺復合水凝膠.通過多種表征手段分析和電化學測試發現，石墨烯基聚苯胺復合水凝膠具有三維多孔網絡結構，而納米PANI 顆粒均勻分布在三維網絡結構中有效地抑制了石墨烯的團聚.該水凝膠作為超級電容器的電極材料，最突出的優點在于無需額外添加導電劑和黏結劑，而是通過在不銹鋼網上直接壓制成電極片.石墨烯基聚苯胺復合水凝膠的電化學測試結果表明該水凝膠電極具有優越的電化學性能.具體表現為：在1 A·g-1電流密度下比電容高達762.8 F·g-1；掃描速率從5 mV·s-1增加到50 mV·s-1，比電容的倍率保留率高達77%；經過3 000 次恒電流充放電后比電容保留率仍高達89.27%.該水凝膠作為超級電容器材料展現出良好的應用前景，并可以延伸到柔性器件領域.