環氧樹脂修復水泥基材料微裂縫的滲透機理

王信剛，周 鎮，趙 華，張晨陽，李玉潔

（南昌大學建筑工程學院，江西南昌 330031）

微膠囊法是目前最有希望實現水泥基材料微裂縫自修復的方法，而環氧樹脂因具有穩定性好且不與水泥基體發生化學反應的特點而常被用作自修復微膠囊芯材［1-2］，因此，探明環氧樹脂修復水泥基材料微裂縫的滲透行為及機理具有重要意義.

Lucija等［3］、Snoeck等［4］、Hong等［5］研究表明，不同流體在水泥基材料中的滲透主要為毛細作用.Dong等［6］研究表明，裂縫寬度和連通性是影響混凝土滲透性的主要因素.Hans-Wolf等［7］研究發現，混凝土微裂紋的滲透性與溫度和裂紋寬度有關，溫度升高，滲透性增大.Cao等［8］研究了環氧樹脂的潤濕與黏附作用，證明升高溫度、降低樹脂黏度可有效改善環氧樹脂的浸潤特性，有利于環氧樹脂與材料的潤濕作用.Yu等［9］研究了水分子在水泥基材料中的毛細運輸機制.目前許多學者對自修復微膠囊的制備及修復效果進行了大量研究［10-11］，但對微膠囊芯材修復水泥基材料微裂縫的滲透行為及機理鮮見報道.

本文采用光學接觸角測量儀測量環氧樹脂接觸角θ及表面張力σ，并用環境掃描電鏡（ESEM）觀察環氧樹脂在水泥基材料裂縫表面的潤濕效果.利用潤濕行為和毛細作用揭示了環氧樹脂在水泥基材料微裂縫中的滲透行為及機理，研究了溫度、裂縫寬度、環氧樹脂種類等因素對環氧樹脂滲透能力的影響.

1 試驗

1.1 原材料及儀器

環氧樹脂E-51（工業純），環氧當量為184～195 g/mol；環氧樹脂E-44（工業純），環氧當量為210～230 g/mol，兩者均由山東優索化工科技有限公司出產.熒光素鈉，上海阿拉丁生化科技有限公司出產.P·O 42.5水泥，江西贛州海螺水泥有限公司出產.

KRUSS DSA 100光學接觸角測量儀，德國KRUSS公司產.MCR302旋轉流變儀，奧地利Anton paar公司產.LSM 800激光掃描共聚焦顯微鏡，Zeiss光學儀器國際貿易有限公司產.Quanta200F環境掃描電子顯微鏡（ESEM），美國FEI公司產.

1.2 試驗方法

熒光環氧樹脂的制備：將0.2 g熒光素鈉溶于微量水中，與50 g環氧樹脂充分攪拌混合，靜置3 h去除內部氣泡，制得熒光環氧樹脂.圖1為熒光素鈉在環氧樹脂內部的分散圖.

圖1 熒光素鈉在環氧樹脂中的分散圖Fig.1 Dispersion diagram of fluorescein sodium in epoxy resin

測量項目：將環氧樹脂滴落至水泥基試塊表面，采用DSA 100光學接觸角測量儀測量二者接觸角；采用懸滴法測量不同溫度下環氧樹脂的表面張力大小，并重復懸滴3次，取其平均值；使用自動升溫旋轉流變儀分別測量不同溫度下的環氧樹脂動力黏度.

2 結果與分析

2.1 接觸角θ

接觸角作為衡量液體潤濕能力的重要量化指標，具有時變性，因此需考慮接觸角隨時間的變化情況.圖2為20℃條件下，環氧樹脂E-51、熒光環氧樹脂E-51（FS/E-51）、環氧樹脂E-44、熒光環氧樹脂E-44（FS/E-44）這4種環氧樹脂與水泥基材料接觸角θ隨著時間t的變化圖.圖3為光學接觸角測量儀拍攝的0～300 s內環氧樹脂E-51與水泥基材料接觸角的光學變化圖.

圖2 20℃時不同種類環氧樹脂與水泥基材料接觸角隨時間變化圖Fig.2 Contact angle diagram of different epoxy resins and cement-based materials changing with time at 20℃

圖3 20℃時環氧樹脂E-51與水泥基材料接觸角隨時間變化光學圖Fig.3 Optical diagram of contact angle between epoxy resin E-51 and cement-based materials at 20℃

由圖2、3可見：在20℃條件下，4種環氧樹脂與水泥基材料的接觸角均隨著時間的增加而減小，穩定后的θ值遠低于90°；接觸角均在300 s后開始趨于穩定；環氧樹脂E-51的最終接觸角小于熒光環氧樹脂FS/E-51、環氧樹脂E-44的最終接觸角小于熒光環氧樹脂FS/E-44.由此可知，環氧樹脂對水泥基材料表面具有良好潤濕性，這為環氧樹脂在水泥基材料微裂縫中的滲透提供了理論基礎；而且，為使環氧樹脂能充分潤濕水泥基材料表面，兩者接觸時間應不小于5 min；添加熒光素鈉將使環氧樹脂接觸角增大.

圖4為20～60℃條件下E-51、FS/E-51、E-44和FS/E-44這4種環氧樹脂與水泥基材料的接觸角θ隨著溫度T的變化圖.圖中所測接觸角均為幾種環氧樹脂在水泥基材料表面充分鋪展后的穩定接觸角.

圖4 不同種類環氧樹脂與水泥基材料接觸角隨溫度變化圖Fig.4 Contact angle diagram of different epoxy resins and cement-based materials changing with temperatures

由圖4可知，4種環氧樹脂與水泥基材料的接觸角隨著溫度升高均有不同程度的減小.原因是隨著溫度升高，分子內能增加、運動加快，從而使環氧樹脂的流動性增強，容易在水泥基材料表面潤濕鋪展.其接觸角大小關系為：環氧樹脂E-51＜環氧樹脂FS/E-51＜環氧樹脂E-44＜環氧樹脂FS/E-44.

2.2 表面張力σ

表面張力σ的大小同樣是衡量環氧樹脂在水泥基材料表面潤濕能力的一個重要量化指標.圖5為4種環氧樹脂在20～60℃條件下表面張力σ的變化圖.

圖5 不同種類環氧樹脂的表面張力隨溫度變化圖Fig.5 Change diagram of surface tension of different epoxy resins with temperatures

由圖5可知，4種環氧樹脂的表面張力均隨著溫度增高而減小，且溫度每升高10℃，環氧樹脂的表面張力約減小1.2 mN/m.原因是隨著溫度升高，分子熱運動加劇，環氧樹脂內部分子間距變大，對表面層分子的引力減弱，從而使其表面張力下降.此外，添加熒光素納將使環氧樹脂表面張力增大.

2.3 黏度η

黏度η是衡量液體流動能力的一個重要量化指標，黏度越大，液體在流動過程中需克服的阻力就越大.圖6為20～60℃條件下，4種環氧樹脂的黏度η隨溫度T的變化圖.

圖6 不同種類環氧樹脂黏度隨溫度變化圖Fig.6 Viscosity change chart of different epoxy resins with different temperatures

由圖6可知：20℃時，環氧樹脂E-44的黏度約為環氧樹脂E-51的2倍；隨著溫度升高，4種環氧樹脂的黏度急劇下降，當溫度大于50℃后，其黏度趨于穩定，其中環氧樹脂E-51的60℃黏度為128.6 mPa·s，環氧樹脂FS/E-51的60℃黏度為181.54 mPa·s.添加熒光素納后環氧樹脂黏度增大的原因可能是添加熒光染料后，環氧樹脂內存在微小液滴，使其內部摩擦力增大所致.根據Lucas-Washburn方程h(t)＝（式中：h（t）為滲透高度；r為粗糙因子，大小等于液體與固體實際接觸面積除以投影接觸面積）可知，黏度主要影響環氧樹脂在裂縫中的滲入速度.

3 討論

3.1 滲透機理分析

環氧樹脂修復水泥基材料微裂縫的滲透機理主要包括潤濕作用和毛細滲透：首先，環氧樹脂能充分潤濕水泥基材料微裂縫表面，是滲入微裂縫的前提［12-13］；其次，環氧樹脂在毛細作用驅動下，逐漸向微裂縫內部滲透并填充微裂縫［14］.

3.1.1 潤濕作用

潤濕作用可用接觸角模型進行描述，比較經典的有Young模型、Wenzel模型和Cassie-Baxter模型.Young模型假設固體表面絕對光滑，是一種理想狀態下固體表面本征接觸角模型；Wenzel模型假設固體表面粗糙且化學成分均勻，其公式是對Young方程的修正；Cassie-Baxter模型假設固體表面化學成分均勻且存在粗糙凹槽，但液體在固體上鋪展時無法滲入凹槽內部，在固體凹槽與液體中形成空氣氣墊.3種接觸模型如表1所示.

表1 接觸角模型Table 1 Contact angle models

表1中：γSG表示固-氣界面張力；γSL表示固-液界面張力；γLG表示氣-液界面張力；θ表示液體接觸角；r為粗糙因子，大小等于液體與固體實際接觸面積除以投影接觸面積；φ表示液體與固體實際接觸面積除以投影接觸面積.

圖7為ESEM拍攝的水泥基材料裂縫表面形貌圖；圖8為ESEM拍攝的環氧樹脂在水泥基材料裂縫表面潤濕圖.

圖7 水泥基材料裂縫表面形貌圖Fig.7 ESEM image of the crack surface of cement-based materials

圖8 環氧樹脂在水泥基材料裂縫表面潤濕圖Fig.8 Wetting diagram of epoxy resin on crack surface of cement-based materials

觀察圖7可知，水泥基材料裂縫表面粗糙不平，凸起較多，其實際表面積大于投影表面積.由圖8可知，環氧樹脂在水泥基材料裂縫表面具有良好潤濕性，能滲入裂縫表面粗糙凹陷處.原因是環氧樹脂分子鏈中存在極性羥基和醚鍵，使其對各種物質都具有非常高的黏附力.根據上述可判斷，環氧樹脂在水泥基材料裂縫表面的潤濕行為大致符合Wenzel模型.

圖9為水泥基材料裂縫表面粗糙度模型圖.由于水泥基材料屬親水材料且表面粗糙，為方便后續計算及研究，可建立混凝土表面理想化模型，即假設材料表面凸起為規則小立方體，其粗糙因子r為材料總表面積除以投影面積.根據圖9模型計算得出，r值大致為1～3，具體取決于裂縫表面粗糙程度.

圖9 水泥基材料裂縫表面粗糙度模型Fig.9 Surface roughness model of cracks on cement-based materials

3.1.2 滲透模型

根據Poiseuille定律，在忽略滲透慣性力作用的條件下，表示黏性力與毛細作用及靜水力平衡的液體滲透速率v的公式為：

滲透壓力差Δp為：

式中：Rs為孔隙的平均毛細管半徑；Rd為孔的平均流體動力學半徑.

將式（2）代入式（1），可得出經典的液體滲透動力學Lucas-Washburn方程：

當毛細作用與液體重力大小相等時（Δp＝0），液體處于平衡狀態，此時能達到的最大滲透高度hmax為［15］：

結合上述滲透方程和毛細作用公式，可建立下列3種常見滲透模型：（1）在貫穿型裂縫（Ⅰ）中滲透，此時修復劑在上升過程中需克服自身重力做功；（2）在貫穿型裂縫（Ⅱ）中滲透，此時修復劑所受合力F方向向下，在無阻礙情況下持續向下滲透；（3）在非貫穿型裂縫中滲透，此時除考慮重力因素外，還需考慮裂縫封閉區域內氣體的壓強作用，封閉區域內氣體壓強將會阻礙修復劑的滲入，從而影響修復效果.根據Wenzel潤濕模型，引入水泥基材料表面粗糙因子r，得出適用于水泥基材料微裂縫的滲透公式，如表2所示.表中hmax為修復劑（環氧樹脂）的最大滲透高度；σ為修復劑表面張力；ρ為修復劑密度；d為裂縫寬度；H為非貫穿型裂縫高度；p0為大氣壓強.

表2 毛細滲透模型Table 2 Capillary transport model

假設水泥基材料微裂縫表面光滑，環氧樹脂在水泥基材料微裂縫內滲透時符合Young模型，根據毛細滲透公式：

可計算出20℃條件下環氧樹脂在寬0.5 mm裂縫中的理論最大滲透高度hmax，T＝13.3 mm.事實上水泥基材料裂縫表面粗糙，其潤濕模型為Wenzel模型，此時需引入水泥基材料表面粗糙因子r.因此，實際最大滲透高度hmax，E的計算公式變為：

此時通過制作裂縫寬度為0.5 mm的水泥基試塊進行模擬滲透試驗，測得環氧樹脂在寬度為0.5 mm裂縫內的實際最大滲透高度hmax，E＝15 mm.將此實際最大滲透高度除以按式（5）計算的理論最大滲透高度，便可求出粗糙因子

為探究滲透初期環氧樹脂自身重力對其滲透能力的影響，研究早期滲透驅動力來源.假設環氧樹脂FS/E-51在貫穿型裂縫（Ⅱ）中由上往下滲透，裂縫寬度d為0.05 mm、長度L為150 mm、滲透深度h定為15 mm，則環氧樹脂FS/E-51在滲透過程中所受合力為：

在20℃條件下，環氧樹脂FS/E-51的表面張力為48.29 mN/m，接觸角為36.6°，密度為1.16 g/cm3，粗糙因子取1.1；毛細作用所提供的向下力f1＝2σrcosθ＝85.3 mN，環氧樹脂自身重力所提供的向下力f2＝ρgv＝1.3 mN.由于f1?f2，可認為在一定裂縫寬度范圍內（一般小于200μm），在滲透初期可忽略環氧樹脂自身重力影響.原因是早期環氧樹脂滲透深度較淺，自身重力影響較小，其滲透驅動力主要來源于毛細作用.但當滲透深度較大時（一般為0.1hmax）［16］，環氧樹脂的重力影響將不能忽略.

3.2 滲透機理驗證

為比較修復劑環氧樹脂在非貫穿型裂縫中的毛細滲透能力，探究微裂縫寬度對修復劑滲透能力的影響，進行如下模擬試驗：制作固定裂縫寬度水泥基試塊，試塊尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，裂縫寬度d分別為0.05、0.10、0.20 mm，裂縫高度H為15 mm，均為非貫穿型裂縫.由于混凝土內部及表面存在微小孔隙，氣密性較差，為精確模擬修復劑在非貫穿型裂縫的滲入過程，在試塊表面涂抹石蠟密封，密封面為除裂縫面以外另5個表面.在20℃條件下，將蠟封試塊裂縫面朝下水平放置在環氧樹脂FS/E-51中，模擬修復劑滲入微裂縫過程.5 min后剖開試塊，觀察環氧樹脂FS/E-51的滲透高度.

采用毫米刻度尺測量環氧樹脂FS/E-51的實際最大滲透高度hmax，E；同時根據公式：

計算環氧樹脂FS/E-51在非貫穿型裂縫中的理論最大滲透高度hmax，T，粗糙因子取1.1.結果如表3所示.

表3 不同裂縫寬度下環氧樹脂FS/E-51的滲透高度Table 3 FS/E-51 epoxy resin capillary transport height at different crack widths

由表3可知，裂縫寬度對環氧樹脂的滲透能力具有明顯影響，裂縫寬度越小其滲透高度越大，說明其滲透能力越強.理論最大滲透高度與實際最大滲透高度偏差較大的原因是：水泥基材料氣密性較差，蠟封無法做到完全密封，導致裂縫內部氣體與大氣互通，裂縫內氣壓遠小于理論氣壓p.雖然如此，兩者的整體變化趨勢還是完全一致的.

為探究溫度和環氧樹脂種類對環氧樹脂滲透能力的影響，進行如下試驗：將試塊裂縫面朝下，水平放置在環氧樹脂中模擬滲透過程.為避免偶然因素影響，每種環氧樹脂中放置3個試塊，滲透時間為3 min.通過比較相同時間下環氧樹脂的滲透高度來間接反映其滲透能力的強弱.測得環氧樹脂的實際最大滲透高度hmax，E以及采用式（8）計算的理論最大滲透高度hmax，T，結果如表4所示.

表4 環氧樹脂滲透高度Table 4 Capillary transport height of epoxy resin

由表4可知，20℃條件下，在非貫穿型裂縫中環氧樹脂E-51的理論最大滲透高度比環氧樹脂E-44提高約17.4%、實際最大滲透高度則提高28.6%，表明環氧樹脂E-51的滲透能力強于環氧樹脂E-44.與普通環氧樹脂相比，熒光環氧樹脂的理論最大滲透高度降低5%～8%，實際最大滲透高度則降低4%～10%，說明添加熒光素鈉將略微降低環氧樹脂的滲透能力.溫度對環氧樹脂滲透能力具有明顯影響，50℃時環氧樹脂FS/E-51的理論最大滲透高度相比20℃時提高10.1%左右，實際最大滲透高度則提高18.6%左右，原因是隨著溫度升高，環氧樹脂黏度降低，滲透能力增強；但當升溫到50℃以上時，環氧樹脂黏度趨于穩定，其滲透能力不再有明顯變化.表4中，理論與實際最大滲透高度存在較大偏差，原因是蠟封后混凝土氣密性仍然較差，但兩者的變化趨勢完全一致.

根據本文研究可知，環氧樹脂修復劑在水泥基材料微裂縫中的滲透能力受多種因素影響.采取升高環境溫度、添加稀釋劑以減小接觸角、降低黏度、選擇高流動性環氧樹脂等方式均能增強環氧樹脂在水泥基材料微裂縫中的滲透能力，進而增強微膠囊對水泥基材料微裂縫的修復效果.此外，本文研究內容同樣可為其他裂縫修復劑的選用提供一定參考.

4 結論

（1）通過建立潤濕模型，證明了環氧樹脂對水泥基材料微裂縫表面具有良好潤濕性，二者接觸角在5 min時趨于穩定.在20～50℃下，升溫會使環氧樹脂接觸角減小，黏度降低，滲透能力增強，但當溫度超過50℃后，其滲透能力幾乎不再提升.

（2）環氧樹脂在水泥基材料微裂縫（裂縫寬度一般小于200μm）中滲透時，初期可忽略其自身重力影響，滲透驅動力主要來源于毛細作用.

（3）在非貫穿型裂縫中，裂縫寬度對環氧樹脂的滲透能力具有顯著影響.在裂縫寬度為50～200μm范圍內，裂縫寬度越小，其毛細虹吸現象越明顯，滲透能力越強.

（4）20℃條件下，熒光環氧樹脂比普通環氧樹脂的理論最大滲透高度降低5%～8%；環氧樹脂E-51的理論最大滲透高度比環氧樹脂E-44增加約17.4%，實際最大滲透高度則增加28.6%.表明環氧樹脂E-51的滲透能力強于環氧樹脂E-44，而添加熒光素納會略微降低環氧樹脂的滲透能力.