硅藻土/泥炭蘚基負載g-C 3N 4-TiO 2的光催化調濕性能

胡明玉，周 俠，鄢 升，趙麗娜

（南昌大學江西省超低能耗建筑重點實驗室，江西南昌 330031）

室內空氣環境包括室內熱濕環境和室內空氣質量.隨著生活水平的提高，人們對室內空氣質量和熱濕環境越發關注.從室內空氣質量看，建筑裝修以及家具材料等釋放的揮發性有機化合物（VOC）越發復雜，而甲醛是室內最常見的VOC氣體，其釋放周期可達10 a以上［1］.2004年，國際癌癥研究機構就將甲醛歸類為對人類致癌物質［2］.從室內熱濕環境看，較高的濕度環境不但會使人體不舒適，還會促進室內微生物滋生，使人更容易患風濕性和類風濕性關節炎等疾病；在較低濕度環境，也增加空氣傳染病毒與細菌的風險，引起呼吸系統疾病.因此，室內空氣環境對居住者的健康和舒適性具有重要意義.

為改善室內熱濕環境，近年來隨著對節能和多功能材料的重視，促進了新型調濕材料的發展.Vu等［3］用硅藻土、火山灰和過硼酸鈉在1 000℃燒結制備調濕材料，其吸濕量達（65±4）g/m2.Hu等［4］在不同的煅燒溫度下制備新型的硅藻土/碳酸鈣復合調濕材料，其在98%RH濕度、72 h內的除濕率達到了11.66%.胡明玉等［5］以硅藻土等為原材料制備具較高強度和耐水性的調濕材料，并對材料的強度、耐水性及調濕性能及其形成機理進行了系統的研究.對于降低室內甲醛濃度，TiO2光催化材料由于無毒性、化學穩定性好以及低成本的優點，引起了廣泛的關注.但TiO2僅在紫外光照射下才具有光催化活性，并且其較弱的載流子分離能力和較差的吸附能力也阻礙了它的應用.改善TiO2光催化活性的方法主要有摻雜金屬或非金屬離子、多個半導體偶聯和化學修飾等.Zhong等［6］將異丙醇鈦、HCl和氧化的g-C3N4置于150℃高壓滅菌器中20 h來合成Og-C3N4/TiO2，讓Og-C3N4和TiO2間形成共價異質結，使光催化劑TiO2禁帶寬度減小，從而增強其在可見光下光生電荷載流子的分離能力，使其在助催化劑Pt的共同作用下，將水催化成氫氣.Liu等［7］通過煅燒將尿素和TiO2合成異質結構的g-C3N4-TiO2，有效減少光生電子和空穴的重組中心，在可見光下，g-C3N4-TiO2的甲醛降解率可達37.5%.董少佳［8］研究了N-TiO2/硅藻土復合材料，其不僅有較高的可見光吸收能力，還提高了對紫外光的吸收，可將室內甲醛濃度從1.75 mg/m3降解至0.281 mg/m3.Wang等［9］采用改進的溶膠-凝膠法合成了V-TiO2/硅藻土復合光催化劑，不僅能使其吸收邊緣紅移至可見光區，增強載流子分離能力，而且硅藻土作為載體能很好地負載TiO2并吸附甲醛.

本文采用簡單的煅燒工藝制備g-C3N4-TiO2，并將其與硅藻土/泥炭蘚基調濕材料復合得到光催化調濕材料，研究其調濕和自然光下降解甲醛的性能及機理.

1 試驗

1.1 原材料

硅藻土，取自江西省廣昌縣，粒徑為8～12μm，以圓盤藻為主.無機改性摻合料，由江西新余某鋼鐵廠的釩鐵渣和少量無機摻合料復合而成，用于改善材料的強度和耐水性.泥炭蘚，市購，采用球磨機將泥炭蘚纖維長度處理至0.1 mm左右.納米TiO2，購自阿拉丁試劑（上海）有限公司，粒徑5 nm.尿素（CO（NH2）2），購于西隴科學股份有限公司.硅藻土和無機改性摻合料的化學組成見表1.

表1 硅藻土和無機改性摻合料的化學組成Table 1 Chemical compositions of diatomite and inor ganic modified admixtur e w/%

1.2 材料制備及研究方案

1.2.1 g-C3N4-TiO2制備

將尿素與TiO2按質量比3∶1、5∶1、7∶1分別混合后在瑪瑙缽中充分研磨，然后裝入氧化鋁坩堝，密封后將其放入馬弗爐中，以10℃/min速率升溫至520℃后保溫2 h，即得到不同配比的g-C3N4-TiO2，編號分別為NT-3、NT-5、NT-7.同時，將尿素按上述煅燒流程制成g-C3N4.

1.2.2 g-C3N4-TiO2/硅藻土/泥炭蘚光催化調濕材料制備

前期研究可知［10］，在泥炭蘚摻量（質量分數）為5%～13%，無機改性摻合料摻量為20%，TiO2摻量為15%時，TiO2/硅藻土/泥炭蘚復合調濕材料的耐水性、抗壓強度、調濕性能均較好，在紫外光下能產生較好的光催化降解甲醛作用.在前期研究的基礎上，按表2配備硅藻土/泥炭蘚基體材料，在保證較好調濕性能的前提下，尋求在自然光下提高光催化降解甲醛效果的途徑.采用攪拌混合方式，將硅藻土/泥炭蘚調濕基材分別負載TiO2、NT-3、NT-5和NT-7光催化劑，經自然養護后得到g-C3N4-TiO2/硅藻土/泥炭蘚復合光催化調濕材料，編號分別為NTD-0、NTD-3、NTD-5、NTD-7.

表2 g-C 3N4-TiO 2/硅藻土/泥炭蘚復合光催化調濕材料的配合比Table 2 Mix proportions of g-C3N 4-TiO2/diatomite/sphagnum composite photocatalytic humidity-controlling material

1.3 試驗和研究方案

構建5個邊長均為600 mm的正方體玻璃小室，每個小室由6塊3 mm厚的透明玻璃拼裝而成.5個小室中，4個為試驗小室，另外1個為空白對照小室，不涂覆任何材料.分別按表2中4組材料的配比，將4組混合料用電動噴槍均勻噴涂在4個試驗小室內的3個側面和底面，厚度為0.25 mm.每個小室保留2個朝陽面的位置不噴涂材料，以使玻璃小室內部具有相同且足夠的自然光照.材料噴涂完畢并養護7 d后，在每個玻璃小室內中央處放置相同的甲醛釋放源、溫濕度傳感器和甲醛測定儀.同時，在室外距地0.6 m高度也放置溫濕度傳感器.待各儀器示數平穩后，用封口膜將小室密封.采用X800-32-XZ型無紙記錄儀記錄空氣溫濕度和甲醛濃度數據，記錄間隔為1 h，試驗周期為6 d.

1.4 材料表征

采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）進行各樣品的物相組成分析.采用Quanta 200F型環境掃描電子顯微鏡（ESEM）分析樣品的微觀結構形貌.采用Nicolet iS50型傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析材料的官能團及化學鍵的變化.采用英國愛丁堡儀器公司的FLS1000型熒光光譜儀（PL）研究材料內部的光生電子和光生空穴，在室溫下以320 nm波長做激發源.采用MY 18030002型紫外-可見分光光度計（UV-Vis）分析樣品在紫外可見光區對不同波長光的吸光度，觀察吸收邊緣，并根據Kubelka-Munk公式估算各樣品的禁帶寬度，分析其光催化效果：

式中：α為吸光指數；h為普朗克常量；ν為頻率；C為常數；Eg為半導體禁帶寬度.

2 結果與討論

2.1 小室調濕調溫和降解甲醛的效果

2.1.1 濕度和溫度調節的效果

圖1為各小室內外的溫濕度變化情況，試驗時間為2019-10-29～2019-11-04.由圖1可見：（1）室外和對照小室的相對濕度波動較大，且其波動的位相與溫度相反.因為白天溫度高時相對濕度低，夜間溫度低時的相對濕度大，故符合溫濕度變化規律.（2）室外和對照小室的相對濕度波動很大，為45%～90%RH.涂覆NTD-0小室的相對濕度穩定在58%左右，涂覆NTD-3、NTD-5和NTD-7小室的相對濕度穩定在58%～60%.GB 50736—2012《民用建筑采暖通風與空氣調節設計規范》規定，人體在40%～60%RH的環境感覺舒適，由此可知硅藻土/泥炭蘚調濕材料負載了g-C3N4-TiO2后仍具有很好的濕度調節作用.（3）各小室內外溫度曲線的變化趨勢基本相同.由于玻璃小室的溫室效應，對照小室和試驗小室白天的最高溫度均會略高于室外氣溫，但試驗小室溫度比對照小室低1～2℃；夜晚室外氣溫較低時，試驗小室最低溫度比對照小室高1～2℃.說明光催化調濕材料除調節濕度外，還有一定調節溫度的作用.調溫作用主要由硅藻土調濕材料吸放濕作用所致：白天溫度較高，小室內相對濕度較低，調濕材料釋放水分，隨著水分從毛細孔中逸出，吸收汽化潛熱，從而降低小室溫度；夜晚溫度較低，室內相對濕度較高，調濕材料吸收水蒸氣的同時釋放液化潛熱，從而提高小室內最低溫度.

圖1 各小室內外溫濕度隨時間的變化Fig.1 Changes of temperature and humidity of indoor and outdoor of chambers with time

2.1.2 降解甲醛的效果

光催化降解甲醛試驗從2019年10月29日15時開始，圖2為各小室內甲醛濃度隨時間的變化.由圖2可見：（1）4個小室中材料在自然光下降解甲醛的效果為：NTD-5＞NTD-7＞NTD-3＞NTD-0.（2）甲醛濃度波動的位相剛好與相對濕度相反，相對濕度小時，甲醛濃度大，反之亦然.（3）試驗至第3 d時，涂覆NTD-0小室的最高甲醛濃度達0.6 mg/m3，涂覆NTD-3、NTD-7小室的最高甲醛濃度分別為0.42、0.32 mg/m3，涂覆NTD-5小室的甲醛濃度基本能穩定0.1 mg/m3以下，達到GB/T 18883—2002《室內空氣質量標準》一般民用建筑工程室內的合格甲醛濃度標準（0.1 mg/m3）.NTD-5降解甲醛的效率最高，歸因于g-C3N4和TiO2間形成共價異質結，會減緩光生電子（e-）和光生空穴（h＋）的重組；NTD-3由于摻入的氮源較少，故g-C3N4和TiO2間形成的共價異質結有限；NTD-7摻入的氮源過多，生成的g-C3N4量過大，無法全部與TiO2形成異質結構，富余的g-C3N4納米片光生載流子復合率快以及光量子效率低，不能有效進行光催化降解［7，11］.

圖2 各小室甲醛濃度隨時間的變化Fig.2 Change of formaldehyde concentration in chambers with time

此外，晝夜溫濕度變化會影響甲醛源的釋放速率：白天溫度較高、濕度低，甲醛分子動能增大，活化能高，甲醛釋放速率大；夜晚溫度低、濕度高，甲醛釋放速率低.因此，小室內空氣甲醛濃度的大小取決于甲醛釋放速率、光催化降解效率和材料對甲醛的吸附等因素的綜合作用.白天甲醛釋放速率大，然而因有自然光照，光催化降解作用好，且光催化作用不僅降解小室內空氣中的甲醛，還降解材料中吸附的甲醛，降解量大.若光催化降解甲醛總量小于甲醛釋放總量，室內甲醛濃度則上升；若光催化作用強，降解甲醛總量大于甲醛釋放總量，則室內甲醛濃度下降.夜晚甲醛釋放速率低，但沒有自然光照，即無光催化降解作用，小室內空氣的甲醛濃度受甲醛釋放速率和材料吸附甲醛量控制.若白天材料的光催化效率高，則可把空氣和材料中的甲醛濃度降解至更低；夜晚雖無光催化降解作用，但甲醛釋放速率低，由于富含微細孔隙的材料中甲醛含量低，利用材料的吸附效應也可使空氣中甲醛濃度降低，即產生光催化-吸附協同效應.由圖2可以看出，NTD-5的光催化-吸附協同效應最好，無論是白天還是夜間都能將小室內的甲醛濃度控制到0.1 mg/m3以下.

2.2 微觀結構及機理分析

2.2.1 X射線衍射分析

圖3為g-C3N4、TiO2、NT-5和NTD-5的XRD圖譜.由圖3可見：在2θ角為25.2°、37.6°及48°等位置出現銳鈦礦晶相的衍射峰，說明TiO2主要為銳鈦礦結構；g-C3N4和NT-5在13°和27.1°位置均出現了g-C3N4的衍射峰，且NT-5還保留有銳鈦礦晶相的衍射峰；g-C3N4的存在不僅不會影響TiO2自身的晶體結構，銳鈦礦晶相衍射峰強度還有所增強，說明在適當高溫作用下銳鈦礦相的結晶程度變高，能避免較多的晶格缺陷，減少光生電子-空穴的復合中心，與文獻［12］的研究結果相同；經養護的NTD-5中除存在TiO2銳鈦礦和g-C3N4外，還存在Ca14Mg2（SO4）8（白硅鈣石）、Ca·1.7MgO·3SiO4（鎂白硅鈣石）、2CaO·Al2O3·SiO2（鈣鋁黃長石）等礦物，它們是由無機改性摻合料與硅藻土原料中的SiO2和Al2O3發生離子交換和硬凝反應而成.隨著養護齡期的延長，材料內部反應產物增多，化學結合力增大，可以使材料的強度和耐水性提高［10］.NTD-5養護60 d后的抗壓強度和軟化系數分別為6 MPa和0.66.

圖3 g-C3N 4、TiO 2、NT-5和NTD-5的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of g-C3N 4，TiO2，NT-5 and NTD-5

2.2.2 掃描電子顯微分析

圖4為NT-5、硅藻土/泥炭蘚基體和NTD-5的ESEM照片.由圖4可見：NT-5顆粒尺寸在10～15 nm粒級，顆粒微小致表面張力很大，產生納米團聚效應，會限制NT-5與甲醛分子的接觸面積，進而影響NT-5的光催化降解效率；硅藻土/泥炭蘚基體中圓盤藻結構的硅藻土表面分布大量納米級孔隙，表面較為粗糙；在硅藻土表面和孔洞中均有分散的NT-5納米顆粒，硅藻土/泥炭蘚基負載納米顆粒可以避免NT-5顆粒的團聚.Tang等［13］的研究已表明，利用大比表面積、高孔隙率、粗糙表面的硅藻土作為載體，使納米TiO2顆粒盡可能均勻分布在硅藻土表面和孔結構中，避免團聚，是增強其光催化活性的原因之一.

圖4 NT-5、硅藻土/泥炭蘚基和NTD-5的ESEM照片Fig.4 ESEM photos of NT-5，diatomite/sphagnum composite and NTD-5

2.2.3 紫外-可見吸收光譜分析

圖5為TiO2、NT-3、NT-5、NTD-5的UV-Vis吸收光譜以及根據式（1）估算得到的帶隙圖.由圖5可見：相較于TiO2，隨著TiO2摻雜尿素比例的增加，NT-3、NT-5、NTD-5的吸光度均高于TiO2，且吸收邊緣均向更高波長處紅移，擴展至可見光區域；曲線的直線段反向外延與橫坐標軸相交，相交交點為該材料的禁帶寬度.TiO2的禁帶寬度為3.31 eV，NT-3、NT-5的禁帶寬度分別為3.11、3.09 eV，NTD-5的禁帶寬度為2.89 eV，說明TiO2上插裝了g-C3N4納米片后，光催化劑的禁帶寬度變窄.g-C3N4與TiO2形成Ⅱ型異質結后，g-C3N4導帶上的電子通過異質結躍遷到TiO2上，而TiO2價帶上的空穴h＋會轉移到g-C3N4價帶上，電荷的轉移是g-C3N4-TiO2禁帶寬度變窄的原因［14］.NTD-5光催化調濕材料的禁帶寬度比光催化劑NT-5更小，這可能歸因于g-C3N4-TiO2和硅藻土之間的電子相互作用.g-C3N4-TiO2與硅藻土的相互作用可能對硅藻土晶格參數產生影響，硅藻土晶格參數的變化又反過來對g-C3N4-TiO2晶體的生長方向產生影響，增加活性主界面，改善g-C3N4-TiO2的光催化活性［15］.

圖5 TiO2，NT-3，NT-5，NTD-5的紫外-可見光吸收光譜和帶隙圖Fig.5 UV-Vis absorption spectrum and band gap diagram of TiO 2，NT-3，NT-5，NTD-5

2.2.4 傅里葉紅外光譜分析

圖6為TiO2、NT-5和NTD-5樣品的FTIR圖譜.由圖6可見：3 619.8 cm-1處的吸收峰為硅藻土表面的硅羥基（Si-O-H）的伸縮振動引起，可知NTD-5含有大量硅羥基；3 380.5 cm-1處的吸收峰主要為納米TiO2表面的水分子振動引起的，1 635.3 cm-1的吸收峰為各材料中游離水的O-H的彎曲振動引起，1 132.7 cm-1處的吸收峰對應于硅藻土結構中Si-O的伸縮振動［16］；539.9 cm-1處的吸收峰歸屬于TiO2結構中Ti-O的彎曲振動，盡管尿素和TiO2經520℃煅燒后生成的TiO2結晶度更好，但由于N原子可能取代了TiO2中少量的晶格氧，使結構中Ti-O的吸收峰位置向448.7 cm-1處紅移［8］.NT-5光催化劑樣品在1 461.4、1 400.2、1 315.2 cm-1處的吸收峰，是由g-C3N4結構中CN雜環振動所致，表明g-C3N4插裝于TiO2上.

圖6 TiO 2、NT-5和NTD-5的FTIR圖譜Fig.6 FT IR spectra of TiO 2，NT-5 and NTD-5

2.2.5 熒光光譜分析

圖7為g-C3N4、TiO2、NT-3、NT-5和NT-7的PL圖譜.由圖7可見：g-C3N4有較大而寬的峰，可知其內部光生電子和光生空穴復合速率很快；當g-C3N4插裝于TiO2后，NT-3、NT-5和NT-7的發光強度均減弱，且NT-5發光強度最弱，即g-C3N4和TiO2之間存在適當的比例，形成異質結構，能有效延緩空穴和光生電子的復合速率，促進后續的光催化反應過程的發生，故NTD-5光催化降解甲醛的效率最高.

圖7 g-C3N 4、TiO 2、NT-3、NT-5和NT-7的PL圖譜Fig.7 PL spectra of g-C 3N 4，TiO 2，NT-3，NT-5 and NT-7

2.3 g-C 3N 4-TiO 2/硅藻土/泥炭蘚復合材料光催化機理分析

一般g-C3N4納米片的禁帶寬度為2.7 eV，在可見光下，g-C3N4的電子易從價帶（VB）激發到導帶（CB）生成光生電子（e-）和空穴（h＋），但g-C3N4的光生載流子復合率快、光量子效率低，限制了其光催化活性［17］.而g-C3N4與TiO2會形成Ⅱ型異質結，即在界面處形成能帶彎曲，g-C3N4導帶上的電子會通過異質結躍遷到TiO2上，TiO2價帶上的h＋會轉移到g-C3N4價帶上，可有效抑制光生電子與光生空穴的復合，并增強可見光的吸收［18］.根據文獻［19］，（O2/·O2）的導帶電勢為-0.04 eV，g-C3N4和TiO2的導帶電勢分別為-0.24 eV和-0.84 eV，由于（O2/·O2）的導帶電勢比g-C3N4和TiO2的導帶電勢更正，故TiO2導帶上的光生電子能與空氣中氧氣分子生成氧化性較強的超氧陰離子自由基（·O2-）；g-C3N4價帶電位（＋1.85 eV）低于H2O/OH-氧化還原電位（＋2.7 eV），故g-C3N4價帶的h＋不能與H2O/OH-生成羥基自由基（·OH），而是靠h＋氧化與其接觸的甲醛，因此光生空穴（h＋）與超氧陰離子自由基（·O2-）是光催化反應中的重要活性物質（見式（2）～（5））.此外，硅藻土能從光電荷分離和吸附協同作用提高光催化劑的活性［15］：當光催化劑價帶中的電子被激發到導帶產生空穴，因硅藻土表面含有大量的硅羥基（Si—OH），可產生更多的布朗斯臺德酸性位點，它能有效捕獲帶正電的光生空穴且提供更多的活性吸附位點和光催化反應中心；具有大量微孔隙的硅藻土能吸附甲醛，使甲醛分子與光催化劑更好接觸.圖8為g-C3N4-TiO2/硅藻土/泥炭蘚光催化調濕材料降解甲醛的反應機理.

圖8 g-C3N 4-T iO 2/硅藻土/泥炭蘚光催化調濕材料的模擬催化機制Fig.8 Catalytic mechanism of g-C3N 4-TiO 2/diatomite/sphagnum photocatalytic humidity-controlling material

3 結論

（1）在尿素與TiO2的質量比為5∶1，520℃條件下制備的g-C3N4-TiO2降解甲醛效果最好.硅藻土/泥炭蘚復合調濕材料負載g-C3N4-TiO2后能有效避免納米效應的產生，增強其光催化活性.

（2）隨著尿素摻量的增加，NT-3、NT-5、NTD-5的吸光度均高于TiO2，且吸收邊緣均發生紅移，擴展至可見光區域.NT-3、NT-5和NTD-5的禁帶寬度比TiO2分別降了0.20、0.22、0.42 eV.

（3）g-C3N4-TiO2/硅藻土/泥炭蘚光催化調濕材料結構中存在CN雜環振動，說明g-C3N4成功插裝于TiO2.硅藻土表面存在大量硅羥基，可產生布朗斯臺德酸性位點，有效捕獲帶正電的光生空穴且提供更多的活性吸附位點和光催化反應中心，使光催化劑活性增強.

（4）由于光催化-吸附協同效應，NTD-5能夠有效地將小室內的甲醛濃度和相對濕度分別控制在0.1 mg/m3和60%左右，同時還具有1～2℃的溫度調節作用.