運用X射線熒光光譜儀測量土壤樣品中的主次元素

李華宇，延新剛

〔通標標準技術服務（青島）有限公司，山東青島 266101〕

0 引言

以往在檢測土壤中的重金屬元素時，所使用的化學分析方法多數成本高、流程長、強度大，無法實現大批量取樣檢驗等。論文中基于X射線熒光光譜法的試樣制作簡單，測定范圍廣，解析速度快，分析結果的準確度高，且可以利用同時分析多個元素的優勢，通過運用X射線熒光光譜儀，在相關科研成果的基礎上，對土壤樣品中金屬單質的測定要求進行了重點解析。

1 X射線熒光光譜技術原理

20世紀初，德國物理學家倫琴首次提出用X射線照射閃鋅礦等金屬材料的X射線熒光光譜，當高能X射線照射到物質后會將其內層電子逐出，使原子處于激發態，外層電子會躍遷至內層。這個過程產生能量差，便會產生X射線光譜，譜線波段與被觀測元素的原子序數有關，即每個元素都有其特征譜線。光譜強度也可把實際元素濃度通過計算反映出來，利用不同元素的譜線波長直接對樣本內部微量元素進行檢測，也可使用譜線強度對實際的元素濃度進行測定[1]。

2 實驗部分

2.1 儀器設備

S8Tiger波長色散型X射線熒光光譜儀（德國布魯克）、ZHY-601B壓樣機（北京眾合創業科技發展有限責任公司）和DHG-9055A臺式電熱鼓風干燥箱（上海恒一科技有限公司）。

2.2 樣品制備

將樣品放入烘箱，在55℃條件下干燥2 h。不銹鋼環放在平板模具上，將烘烤過的樣品推倒入環中，使其平整，以60 t的壓力制備樣品，延遲30 s。樣品制備后，應盡快測量，干燥樣品制備后，測量，各步驟間隔不要太長，以免影響輕元素的檢測質量。

2.3 測量條件的選擇

根據所測定元素的特性和含量范圍，以增加熒光強度、減少噪聲、增加清晰度、盡可能減少譜線重疊干擾、提高穩定性為準則，選擇不同的標定樣品重復測試，設定各種最終檢測要求。

2.4 標準樣品的選擇

按照待測元素的基體成分和各組分之間可能的濃度狀況，用經驗系數法來測算各元素的各項校正系數[2]。

此外，選擇一些具有特色的標準試樣和上述的標準試樣按不同配比相互混合，自行配置了一些標準試樣，以增加基體組分的代表性并拓寬某些元素的含量范圍。對高鐵、高鈣試樣加入了一些適當的標樣，以滿足相關試樣的測試要求。

2.5 校正曲線繪制、基體效應校正和特征譜線的重疊等校正

針對不同特征的元件而言，可以通過濃度校正或強度校正等方法，通過校正達到最佳譜線校正，但試驗中部分試樣的基體存在特征，組成部分則存在著更高的礦物效應，因而曲線的分散性較強。在還原計算過程中對標準物質經過了過濾，如泥質灰巖等，但本試驗中將土壤的取樣放在了首位，所以并不能對還原曲線的整個過程做出詳盡解釋。

3 實驗結果

3.1 方法的準確度

本法采用中國土壤國家一級標志物質GSS-2、GSS-11開展了準確度檢驗，結論均與國家標準值一致。對此次幾種測試元素的方法及精度分析結論。

3.2 檢出限

選擇各元素濃度最接近檢測限的標準樣品，使用本法定義的標準檢測要求，測量各元素的峰值強度、背景強度，估計各元素的檢測限。根據統計結果，確認該理論公式測量的檢測限值，各元素均小于標準要求。本文將該元素的最低濃度標準樣品作為多次測量結果的3倍標準偏差作為推薦檢出限，對于樣品，該測量限可以達到標準報告量的要求，具體內容。

3.3 關于Cl、S的測量

3.3.1 測量條件的選擇

氯和硫元素輕元素。由于它們的元素特性，熒光產率較低，因此檢測困難，對檢測條件的選擇也提出了更高的要求。為了盡可能地增加熒光強度，可相應提高X光射線管系統的工作功率。在運行電壓被確定為30 kV以上時，與熒光強度成比例地運行電流被提高到了100 mA。這也能夠使其熒光強度提高了約40%。硫、氯中也有類似情況，PHA為140～300。PHA值相對正常，一般為70～360。

3.3.2 測量次數的影響

試驗中表明，由于測定頻次的增多，這兩個元素的測定強度都有了不同幅度的提高。其中，以Cl元素最為明顯，在測定10次以后可提高50%左右，提高了10%。同種物質，含量段不同，添加的程度也不相同，通常是低含量段添加的程度較大，高含量段則添加程度較小。究竟何種因素引起了這個問題產生，尚缺乏一種具體的解釋，可能要從元素及物質本身的化學特性、在被檢測物質中的生物賦存程度、物態條件和環境濕度以及周圍的自然環境中有無環境污染源等幾個方面進行分析研究。為了減少由于上述現象的發生而導致再次測量的測量誤差，在對上述元素的樣品進行分析時，都會進行一次采樣、一次測量，每一次都以一次測量結果為基準。

3.3.3 玷污的控制

空氣中的二氧化碳、可能的液化硫和氯氣，很可能污染試樣中的Cl和S。因此，在樣品的處理和儲存過程中，應注意避免工業污染源，在整個取樣、蒸煮和檢測過程的管理中，為避免化學分析的熔融時間和各種環境污染物可能產生的影響，應盡量縮短各個階段之間的間隔。如果樣品在制造后沒有立即進行測試，需要將樣品放入干燥器中進行密封。

4 結果與討論

1）通過增加X射線光管的激發功率，減小X射線管彎曲窗口的厚度，減少X射線光和X熒光的路徑，并安裝3個新的人造晶體。該方法采用新的最大熒光物理儀器顯著提高了熒光作用強度，SC最大線性計數速度達到1000 kcps，PC達到2000 kcps，使某些微量元素如銅、鈷和鎳的檢出限得到了提高，如Na、Mg、Al、Si等輕元素的熒光強度，因為它極大地提高了這些成熟X射線熒光光譜項目的分析質量。特別是，它可以分析Cl、S和其他輕微量元素，為X射線熒光光譜法的研究和開發提供了更廣闊的前景。

2）對于Cl、S這樣的微量輕元素，因為濃度都很低，在周圍環境中又容易形成和存在Cl、s的環境污染源，所以避免表面沾污也是分析這些微量元素的重要一環。

3）基本校正方法主要指通過經驗系數法來確定校正的曲線系數、矩陣重疊校正的系數以及譜面的重疊校正的系數，對標準樣品的選擇也尤為重要。除一些一級和國標物質樣品外，還新添加了若干份以上述這些一級國標樣品數據為數據基礎建立的輔助標準樣本，克服了巖性、基體代表性方面和部分元件的含量范圍、水平梯度方面的缺陷，使回歸后計算出的各種校正系數具有標志性和實用價值。這可以有效降低分析幾個樣品時產生的質量問題。雖然如此，這方面的實際工作仍需繼續研究。

4）如果微量元素的測量精度較低，校準曲線可在單個階段或多個階段繪制。因此，本辦法針對GSD-2、8、10甚至GSR1等微量元素含量不多的標本，采用1個標本、2個命名，一起測量，一起進行回歸計算的方法，改善這些問題，療效顯著[3]。

5 結論

近年來，國家更加重視礦產資源調查工作，使礦產資源調查工作越來越科學。大量研究結果證實，X射線熒光光譜法（XRF）通過具有高智能特征的先進分析工具，已廣泛應用于水泥、地質、化學和冶金等領域，尤其是地質采樣和分析，具有極快的分辨率和出色的播放性能。本文重點利用X射線熒光攝譜儀，對巖土試樣中的各種重金屬元素進行了檢測。