Ti表面Al/45CT復合涂層高溫改性反應及組織性能

賈倩倩

(遼寧軌道交通職業學院，遼寧 沈陽 110023)

鈦及鈦合金因具備密度低、比強度高、抗腐蝕性能好等優點而成為航空發動機的首選材料[1]，然而當溫度超過600℃ 時，由于氧的滲入所造成的高溫氧化會嚴重影響鈦基合金的強度，致使合金整體的力學性能下降[2]。如何提高鈦基合金的抗高溫氧化性能是當前學者的研究重點。在鈦合金表面形成一定厚度的抗高溫氧化防護涂層，既能顯著提高合金抗高溫氧化性能，又不會降低合金的韌性和塑性[3-7]。

親氧元素Al可在鈦合金表面形成連續、穩定、致密的Al2O3膜，從而大大提高其抗高溫氧化性能，然而單一的Al防護涂層在高溫過程中會因其與基體間的擴散而導致涂層的失效。因此，在鈦合金表面制備Al復合涂層則可有效抑制涂層中Al元素與基體間的相互擴散，可有效延長涂層的使用壽命。

熱噴涂因其工作效率高、經濟性好、噴層厚度可控性強、工藝靈活等優勢而被廣泛應用于抗高溫氧化涂層的制備。目前，已有學者[8]采用熱噴涂工藝在鈦合金表面制備出具有一定抗氧化性能的涂層。然而，熱噴涂涂層與基體結合的形式主要為機械結合，結合強度低，涂層不夠致密，孔隙率高，不能有效抑制高溫環境下氧原子的滲入，故使得高溫氧化環境下熱噴涂涂層的使用效果并不理想。通過對噴涂態涂層進行改性反應，可使復合涂層間發生冶金化學反應形成金屬間化合物或其他新相，則能提高涂層與基體的結合能力，封住原涂層內部存在的孔隙，進一步限制氧的滲入，大大提高涂層的抗高溫氧化能力。另外，經改性反應所形成的金屬間化合物本身也具備良好的抗高溫氧化性能。

因此，本文采用電弧噴涂工藝，在鈦表面制備Al/45CT復合涂層，并對噴涂態涂層進行800 ℃高溫改性處理，討論改性處理前后涂層的組織變化；對改性處理的Al/45CT/Ti試件進行800 ℃×100 h的高溫氧化試驗，為熱噴涂涂層改性的應用提供了一定的理論依據。

1 試驗方法

1.1 試件制備

基體材料為30 mm×30 mm×4 mm的工業純鈦，經丙酮除油去污后用20 #棕玉砂進行噴砂處理以獲得粗化表面。采用電弧噴涂工藝在試件表面制備總厚度約1000 μm的Al/45CT復合涂層，其中純Al涂層厚度約為500 μm。試驗中使用的電弧噴涂設備型號為XDP-5，噴涂材料為直徑φ2 mm工業純鋁焊絲(純度大于99.8 %)和45CT焊絲(成分為43%Cr，4%Ti，余量為Ni)。電弧噴涂純Al及45CT涂層的工藝參數見表1。

表1 電弧噴涂工藝參數

1.2 測試分析

將噴涂Al/45CT復合涂層的試樣放置于氧化鋁瓷舟中，進行800 ℃×20 h涂層的高溫改性反應。采用掃描電鏡(SEM)、能譜分析儀(EDS)對改性處理前后涂層/基體界面的微觀組織結構、成分進行分析；采用能譜分析面掃描對改性處理后的涂層、界面和基體化學元素分布進行分析；采用X射線衍射儀(XRD)對涂層的相組成進行分析。

將涂層改性處理的Al/45CT/Ti試件去除表面Al2O3膜后放置于氧化鋁瓷舟中，在800 ℃下連續氧化100 h，每隔10 h取出試樣，在空氣中冷卻至室溫，用電子天平稱量試件的氧化增重，將增重數據整理后繪制氧化動力學曲線。

2 試驗結果與討論

2.1 噴涂態試件組織形貌

圖1為噴涂態Al/45CT/Ti涂層與基體界面的斷面形貌，上部深灰色區域是純Al涂層，中間白灰色區域為45CT涂層，下層淺灰色區域是基體純Ti材。為使45CT涂層與純Al涂層結合的更加牢固，在噴涂Al層前對45CT涂層表面進行噴砂處理使其表面粗化，因此Al層與45CT涂層之間的界面是凹凸不平的，45CT涂層中存在有孔隙和氧化物。

圖1 噴涂態Al/45CT/Ti試件的界面形貌Fig.1 Section morphology of the sprayed Al/45CT/Ti specimen

2.2 高溫改性處理后試件的組織形貌

圖2(a)為800 ℃×20 h高溫改性處理后Al/45CT/Ti試件界面的微觀組織形貌。由圖2(a)可以看出，經過800 ℃×20 h高溫改性處理后，原Al涂層消失，改性后涂層分為三個區域：最上部深灰色區域為Al氧化所形成的Al2O3層；中間淺灰色的區域為厚度約600 μm的Al、45CT互擴散層；下方最靠近鈦基體的白灰色區域是保持了改性處理前噴涂態組織形貌的原45CT涂層。

圖2(b)、2(c)和2(d)分別為圖2(a)中A、B和C區域的放大圖片。可以看出，Al、45CT互擴散區呈現出三種不同的組織形貌，Ⅰ區域在互擴散區近Al2O3層一側呈暗灰色，質地較為均勻，其中分布有少量的白灰色物質；Ⅱ區域中白灰色物質則明顯呈連續網狀分布；而隨著向原45CT涂層的推進，Ⅲ區域中網狀物體積不斷增大，連接更加致密，這說明Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ區域分別經歷了不同的反應過程。

(a)Al/45CT/Ti 界面；(b)圖a中A區域的放大；(c)圖a中B區域放大；(d)圖a中C區域放大圖2 800 ℃×20 h改性處理后Al/45CT/Ti試件的界面微觀組織形貌(a)Al/45CT/Ti interface;(b)amplification of A region in Fig.2(a);(c)amplification of B region in Fig.2(a);(d)amplification of C region in Fig.2(a)Fig.2 Section morphology of Al/45CT/Ti specimen after modified treatment at 800 ℃ for 20 h

經能譜分析計算，圖2(b)、2(c)和2(d)中A、B、C、D、E、F各點成分如表2所示。根據各點Al、Ni元素間的原子百分比可大致判斷B、D、E均為Ni2Al3金屬間化合物，且其中固溶了少量的Cr元素，即連續分布的白灰色網狀物主要由Ni2Al3相構成；F點為NiAl金屬間化合物，即Al的擴散前沿近原45CT涂層處，呈多邊形片狀連續分布的區域主要由NiAl相構成。A、C點所代表的暗灰色區域，則是與45CT涂層互擴散但并未與45CT涂層發生改性反應的原Al涂層，且其中固溶了一定量的Cr、Ni元素。

表2 圖2(b)、2(c)和2(d)中各點成分分析

由于改性反應溫度為800 ℃，高于鋁的熔點(660 ℃)，因此在改性反應過程中，液態Al不斷向固態的45CT涂層擴散，在擴散過程中液態Al與45CT涂層中的Ni元素發生反應，生成富Al的NiAl3金屬間化合物。能譜分析結果表明，并沒有NiAl3相形成，這是因為生成NiAl3的反應是一個放熱量很大的放熱反應(190.39 kJ/mol)，該反應使得該區域溫度超過了NiAl3的熔點。此時，NiAl3呈液態繼續向富Ni的45CT涂層擴散，并與45CT涂層中Ni元素發生反應生成Ni2Al3相；同樣，此反應過程依舊為高放熱反應，反應放出的熱量使得部分Ni2Al3相以液態形式繼續向45CT涂層擴散，最終液態Ni2Al3相與Ni反應生成高熔點(1638 ℃)的NiAl相。其中，NiAl3與Ni反應生成Ni2Al3，較Ni2Al3與Ni反應生成NiAl而言，反應更容易進行且更徹底。因此在Al、45CT互擴散區域中，只有靠近未發生改性反應的原45CT涂層的少部分區域內，主要生成相為NiAl金屬間化合物；而靠近原Al涂層厚度約300 μm的區域主要由Ni2Al3相構成。連續分布的Ni2Al3及NiAl相較好地填充了原噴涂態涂層中所存在的孔隙。

圖3為800 ℃×20 h高溫改性處理后，Al/45CT/Ti試件涂層表面的XRD圖譜。由圖3可看出， 試件表面有Ni2Al3和α-Al2O3生成，因X射線具有一定的穿透能力，能夠穿透厚度約200 μm的氧化鋁層，因而可表明在Al、45CT互擴散區同樣有Ni2Al3金屬間化合物生成，由此驗證改性處理后Al/45CT互擴散區新生成物相定性判斷的準確性。

圖3 改性處理后Al/45CT/Ti試件涂層表面的XRD圖Fig.3 XRD pattern of coating surface of Al/45CT/Ti specimen after modified treatment

圖4為Al/45CT/Ti試件界面的元素分布圖。由圖4可看出，氧元素主要分布在表面氧化鋁層及未發生改性反應的原45CT涂層中，Al與45CT互擴散區的氧元素分布則明顯減少，而原45CT涂層中分布的氧元素是在電弧噴涂過程中所帶入的。由此可見，經改性反應后所生成的大量連續分布的Ni2Al3及NiAl金屬間化合物很好的填充了噴涂態涂層中存在的孔隙，使得涂層更加致密，進而阻止了氧的滲入。即Al/45CT復合涂層經改性處理后具有更好的阻氧能力。

圖4 改性處理后Al/45CT/Ti試件界面的元素面掃描圖Fig.4 EDS elemental maps of section of Al/45CT/Ti specimen after modified treatment

2.3 氧化動力學曲線

改性處理后Al/45CT/Ti試件經800 ℃連續氧化100 h的氧化動力學曲線見圖5。由圖5可看出，Al/45CT/Ti試件的氧化增重曲線基本符合拋物線規律，這是因為Al/45CT復合涂層經改性反應所生成的連續分布Ni2Al3及NiAl金屬間化合物對氧元素的擴散浸入有著較好的阻礙作用，可有效防止Ti基體的氧化；另外，Ti在NiAl及Ni2Al3金屬間化合物中的溶解度極低[9-10]，即改性反應生成的金屬間化合物層有效地抑制了Ti元素的外擴散，涂層表面形成的Al2O3氧化膜連續致密且穩定，具有優良的高溫抗氧化性能。

圖5 Al/45CT/Ti試件在800 ℃連續氧化100 h的氧化動力學曲線Fig.5 Oxidation kinetics curve of Al/45CT/Ti specimen after continuous oxidation at 800 ℃ for 100 h

3 結論

1)Al/45CT復合涂層經高溫改性處理后，Al、45CT互擴散區有Ni2Al3及NiAl金屬間化合物生成，大量連續分布的Ni2Al3及NiAl金屬間化合物有效抑制氧向基體方向擴散及基體中Ti元素的外擴散。

2)經涂層改性處理后的Al/45CT/Ti試件，具有優異的抗高溫氧化性能。