弛豫時間分布函數應用于電化學阻抗譜分析

王春林， 朱廣焱， 張鵬博， 方小紅

(1. 中國科學院 上海高等研究院，上海 201210；2. 中國科學院大學，北京 100049；3.上海派能能源科技股份有限公司，上海 201210)

鋰離子電池(lithium-ion battery, LIB)作為高效儲能器件，與其他二次電池相比具有能量密度大、轉換效率高、工作電壓高、循環壽命長等諸多優點[1]，逐漸成為全球消費電子、能源存儲系統和其他重要領域的重要驅力[2-3]。深入研究LIB內部的電化學過程對提高其性能起到至關重要的作用，電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)技術是研究電化學系統的一種有效工具[4]。但在分析LIB 的EIS 過程中因每個電化學過程的阻抗響應在電化學阻抗譜圖中會出現嚴重的重疊現象，在沒有先驗知識的條件下，無法通過等效電路模型模擬LIB 內部的電化學過程。本文將引入弛豫時間分布函數方法實現對LIB 內部電化學過程的分離和量化，從而為LIB 性能分析與改進提供更加清晰和可靠的工具。

1 研究背景

電化學阻抗譜是一種強大的無損參數測定和有效的電池動力學測定方法，能夠得到LIB電化學機理和電化學反應動力學等方面的很多有效信息[5]。EIS 技術目前已經被廣泛應用于電池[6-7]、粒子材料[8]、生物材料[9]、藥學[10]等多個領域。通過EIS分析技術能夠計算出LIB 的容量、壽命、SOC(state of charge)、SOH(state of health)等重要參數[11-14]，這些參數對LIB 的設計、開發與應用具有指導意義，加快了LIB的研發與應用。

通常采用頻域測量[15]的方法測量LIB 的電化學阻抗譜圖，即Nyquist 圖。如圖1 所示是通過MATLAB 軟件模擬得到的Nyquist 示意圖，可以將其分為三個部分[5]：甚高頻部分Ⅰ、中高頻部分Ⅱ、低頻部分Ⅲ。由于LIB 內部電化學過程繁多，導致測量得到的Nyquist 圖中出現嚴重的重疊現象，尤其是中高頻部分，無法直觀地得到電池內部的電化學機理等信息。因此還需要借助其他分析手段對測量得到的EIS數據進行分析。

圖1 電化學阻抗譜示意圖

目前，常用的EIS 分析方法是構建等效電路模型(equivalent circuit model, ECM)[16]來模擬鋰離子電池內部的電化學過程，ECM 中包含電阻、電容、電感等電子元件。甚高頻部分可以用電阻和電感擬合，低頻部分通常選擇Warburg 阻抗或Warburg 阻抗與電容的串聯電路擬合，中高頻部分常用一個或多個RQ 元件(電阻R與恒相角元件Q 的并聯電路)擬合。但是通過最小二乘等擬合方法可以得到多種不同的ECM，在對LIB 沒有先驗知識的條件下無法選擇一個具有物理意義的等效電路模擬LIB 內部的電化學過程[17]。 因而ECM 方法用于EIS 分析中存在局限性，還需要借助其他分析手段來分析電池的EIS 數據以實現對LIB 內部電化學過程的分離和量化。

弛豫時間分布函數(distribution of relaxation time, DRT)是一種有效的EIS 分析方法，實現LIB 內部電化學過程的分離和量化[6]。DRT 函數是一種關于特征時間常數的特征分布函數，因為LIB 內部每個電化學過程具有不同的特征時間頻率和特征時間常數[18]，因此可以根據DRT 函數中特征峰的數量和基本信息實現對這些電化學過程的分離和量化，解決了EIS 技術分辨率低的問題。在DRT 函數圖像中，特征峰的數量表示LIB 內部主要電化學過程的數量，特征峰的面積大小等于電化學過程的電阻值。再通過DRT 方法分析不同溫度、SOC下全電池以及半電池(正極或負極與鋰片組成的電池)的EIS 數據，實現LIB 內部電化學過程的分離和量化，有針對性地改善LIB 的設計從而達到提高LIB 性能的目的。

本文將DRT 函數方法引入到鋰離子電池EIS 的分析中，構建完整的EIS 分析流程，并將其應用于商用LIB 的EIS 分析中。

2 研究方法

DRT 方法在LIB 的EIS 分析中的流程如圖2 所示，包括測量LIB 的EIS、EIS 數據的預處理過程、Kramers-Kronig 檢驗、計算DRT 函數、DRT 函數的后處理等步驟。

圖2 DRT方法在EIS分析中的應用流程

測量LIB 的EIS 數據通常使用電化學工作站等測試平臺，得到的數據包括頻率、阻抗實部和阻抗虛部三部分。根據相關文獻[6]，DRT 函數只能用來分析阻容性行為，不能用來描述甚高頻部分的電感現象以及低頻部分的固態擴散等過程，因此需要對測量得到的EIS 數據進行預處理，合理地去除這些過程的阻抗響應。本文使用的預處理方法是使用軟件Nova2.1 中數據分析工具構建等效電路[14]，然后分別得到其中歐姆電阻、電感、Warburg 阻抗等元件的阻抗響應并從測量得到的EIS 數據中減去。圖3 所示是根據一個商用LIB的EIS 數據擬合得到的等效電路。圖4(A)中紅色虛線表示等效電路中低頻部分Warburg 阻抗和電容的阻抗響應，同理可以計算出甚高頻部分電阻、RL 元件的阻抗響應，將這兩部分阻抗響應從測量得到的EIS 數據中減去得到如圖4(B)所示的Nyquist 圖。預處理后的EIS 數據需要用Kramers-Kronig 變換進行可靠性檢驗，本文借助Mark Hahn 等[14]開發的MATLAB程序ec-idea 對預處理后的EIS 數據進行可靠性檢驗，通過Kramers-Kronig 關系[19]根據測量EIS 數據的實部和虛部分別計算出阻抗的虛部和實部，并比較兩者之間的差異，當兩者之間相對誤差小于1% 時表明EIS 數據的測量和預處理過程是可靠的[20]，預處理后的EIS 數據可以用來計算DRT 函數。

圖3 等效電路模型及其參數

圖4 (A)對低頻部分阻抗預處理過程；(B)預處理后的電化學阻抗譜

第四步是計算弛豫時間分布函數，根據參考文獻[21]，DRT 函數和中高頻部分的EIS 數據之間的關系如下：

式中：Zexp(f)為測量頻率為f時的阻抗；τ 為時間常數；γ( lnτ)為關于lnτ 的DRT 函數。式(1)是一個典型的第一類Fredholm反積分方程，這一類問題通常是不適用的，無法直接通過方程計算出DRT 函數，本文將引入最常用的Tikhonov 正則化方法來計算DRT 函數。Tikhonov 正則化是一種擬合方法，在最小二乘法擬合的基礎上對目標函數施加一個約束項，防止過擬合或欠擬合現象的發生，其目標函數如下：

Tikhonov 正則化方法在計算DRT 函數時主要分為三個步驟：(1)選擇以Gaussian 函數為核函數的徑向基函數作為基函數；(2)使用粒子群優化算法對過程參數進行優化；(3)用Tikhonov 正則化方法計算DRT 函數。第一步是為了將計算DRT 函數這種二維空間下復雜的非線性擬合問題轉換為高維空間下的線性擬合問題，避免了擬合模型選擇不當帶來的誤差，同時避免了離散函數作為基函數時引進的額外誤差[23]，提高了結果的精度和可靠性。當選擇Gaussian 函數作為基函數時，DRT 的表達式為：

式中：φμ(|lnτ-lnτm|)為以τm為中心的高斯分布函數；μ 為高斯函數的形狀因子，與高斯函數的半峰寬有關；xm為第m個基函數的權重。因此基函數的選擇將計算DRT 函數問題轉換為計算基函數的權重問題，即通過優化算法得到一組基函數的權重就可以通過表達式(3)計算出DRT 函數。第二步優化的參數包括正則化參數λ 和高斯函數的形狀因子μ 等，另一篇暫未發表的文章的結果表明λ 和μ 這兩個參數對DRT 函數的計算結果產生較大的影響，并且這兩個參數的影響相互制約，因此引入了粒子群優化算法來優化這兩個參數。粒子群優化算法是一種多目標全局優化算法[24]，具有收斂速度快、參數設置少、高效等優點。優化得到的參數應用到Tikhonov正則化中通過最小化表達式(2)中的目標函數計算出一組最優的權重，從而通過等式(3)計算出DRT 函數。

計算得到的DRT 函數，需要對其進行后處理，包括兩部分：第一部分是通過比較測量得到的EIS 數據和通過DRT 函數計算得到的EIS 數據之間的差異分析計算結果的可靠性；第二部分是通過對計算得到的DRT 函數進行分峰處理，分離和量化每個特征峰，并構建具有物理意義的等效電路。

3 結果分析與討論

本文從合作單位挑選了一款容量為40 mAh 磷酸鐵鋰原型電池(正極是磷酸鐵鋰，負極是石墨)作為實驗對象，分別測試了該電池在0%SOC、50%SOC以及10、15、20、25 ℃條件下頻率范圍為0.01～1×106Hz 的阻抗值，如圖5(A)和(B)所示。經過預處理后得到如圖5(C)和(D)所示的Nyquist 圖，這些經過預處理的EIS 數據的Kramers-Kronig 檢驗結果均符合要求，可以用于計算DRT 函數。

圖5 磷酸鐵鋰原型電池在不同SOC、溫度下的Nyquist圖以及經過預處理后的Nyquist圖

在本實驗中選擇Gaussian 函數作為基函數，將由粒子群優化算法優化得到的參數應用到Tikhonov 正則化方法中得到如圖6 所示的DRT 函數，其中優化后的參數如表1 所示。在后處理過程中計算的方差均小于1×10-3，表明計算得到的DRT 函數是可靠的。在圖6 所示的DRT 圖像中，每個特征峰以lnτ 為橫坐標的數值積分計算得到的面積大小等于等效電路中每個RQ 元件中R值，特征峰的中心位置lnτm表示特征時間常數的對數。當SOC=0% 時，該電池在中高頻部分共有四個主要的電化學過程，分別記為P1、P2、P3、P4，總電阻隨著溫度的升高而減小，其中P1過程的電阻基本不發生變化，而P2、P3、P4過程的電阻隨著溫度的升高逐漸減小，說明這兩個過程對電池性能的影響和溫度存在一定的關系。當SOC=50% 時DRT 函數呈現類似的變化，P1雖然中心位置發生了一點移動，但電阻值基本保持一致，而該電池在50%SOC、25 ℃的條件下，表示P2和P3過程的特征峰出現了重疊現象，這可能和特征時間常數的位移有關，在分析其對電池性能的影響時也可以視為一個電化學過程。

表1 相關參數的大小以及方差值

圖6 不同條件下的弛豫時間分布函數

接下來對DRT 函數進行分峰處理，分別分離和量化DRT函數每個特征峰，根據特征峰的面積得到等效電路中RQ 元件中R值。本文將重點討論RQ 元件中R的大小與測量溫度之間的關系，通過如等式(4)所示的Arrhenius 等式計算出每個電化學過程的反應活化能Ea[23]：

式中：R為極化電阻；R0為歐姆電阻；Ea為電化學過程的活化能；kB為氣體摩爾常數[8.314 J/(mol·K)]；T為測量電池的開爾文溫度。

對等式(4)變形得到等式(5)：

當將經過后處理得到的數據以1/T為橫坐標，lnR為縱坐標作圖，對于每個獨立的電化學過程可以得到線性函數，其斜率等于，與R0無關，即反應活化能Ea=k×kB。針對磷酸鐵鋰原型電池的DRT 函數分析得到如圖7 所示的結果。結果表明這4 個電化學過程是相互獨立的，其中P2、P3、P4過程的平均活化能Ea分別為：0.51、0.71、0.77 eV，與J.Illig 等的研究結果一致[23]。根據活化能的大小，P1過程可能是正極或者負極的接觸電阻，P2、P3、P4過程可能是正負極的電荷轉移過程以及SEI 膜擴散過程，基本實現了電化學過程的分離。

圖7 極化電阻的大小與電池溫度之間的關系

為了實現磷酸鐵鋰原型電池內部電化學過程的量化，還需要磷酸鐵鋰原型電池在不同SOC條件下以及半電池(磷酸鐵鋰和鋰片、石墨和鋰片)在不同溫度、不同SOC條件下的EIS 分析，這些問題將在接下來的研究中逐一解決。

4 結論

本文介紹了用弛豫時間分布函數方法分析鋰離子電池電化學阻抗譜的流程，解決了電化學阻抗譜分辨率低、不易解析等問題，實現對LIB 內部電化學過程的分離和量化。這一套方法成功應用于磷酸鐵鋰原型電池的EIS 分析中，分離出4 個獨立的電化學過程。通過對不同溫度下EIS 進行分析，結果表明P1過程的阻抗響應與溫度無關，而P2、P3、P4過程的阻抗響應與溫度相關，并分別計算出這三個步驟的反應活化能，實現了磷酸鐵鋰原型電池內部電化學過程的分離。接下來還需要進一步分析不同SOC下的EIS 數據以及半電池在不同溫度、不同SOC條件下的EIS 數據，實現磷酸鐵鋰原型電池內部電化學過程的量化，從而有針對性地改善磷酸鐵鋰原型電池的性能。