PVA/PAM/TM 水凝膠的制備及其對染料和氨氮廢水的吸附性能

馮 霞，袁敬敬，趙義平，陳 莉

（1.天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

隨著世界人口的增加，人類對淡水資源的需求越來越大[1-3]，然而，仍有大約80%未經任何處理的污水直接被排放到海洋、河流中，危害著人類健康。其中，染料廢水現已成為威脅我國水體安全最嚴峻的因素之一，如何高效快速地處理染料廢水成為亟待解決的問題。氨氮廢水通常指含NH3和NH4+的廢水[4]。目前處理染料廢水的方法有吸附法[5]、膜分離法[6-7]、催化降解法[8]等；處理氨氮廢水的方法有吸附法[9]、膜反應器法[10]、電解法等。其中，吸附法具有操作簡單、成本低、效率高等優點，是最常用也是最成熟的一種處理方法。

電氣石（tourmaline，TM），又稱托瑪琳，是一種以含硼為特征的環狀硅酸鹽礦物[11]，其化學通式一般可表示為XY3Z6[Si6O18][B3O9]W4[12]。自從20 世紀80 年代，日本科學家Kubo[13]首次發現并提出了電氣石具有永久自發極化效應，電氣石就一直備受國內外學者關注。隨著科研人員的不斷探索，發現電氣石還具有發射遠紅外線、釋放負離子、壓電性、熱電性和吸附效應等性質[11，14-15]，又進一步引起了廣大科研工作者的關注。從廣義上講，水凝膠是由一類可以吸收大量水的天然/合成聚合物材料制成的三維交聯結構的親水性聚合物網絡[16]。聚丙烯酰胺（PAM）是一種線性高分子聚合物，雖然具有一定的溫度和pH 敏感性，但是其力學性能較差。聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性合成聚合物，無毒，在退火過程中可以形成牢固的微晶交聯鍵，已被廣泛應用于生物醫學[17]、燃料電池[18]和水處理[19]。在水凝膠中，PVA 形成的微晶交聯鍵可以有效提高水凝膠的機械強度，從而引起了科研工作者極大的興趣。Zheng等[20]制備了一系列PVA/PAA/電氣石水凝膠，并用此水凝膠對NH4+進行了吸附性能研究，在30 ℃下，將0.05 g水凝膠置于氮初始質量濃度為100 mg/L 的NH4+溶液中保持30 min，結果發現，當NaCl 濃度從0 增加到5 mmol/L 時，對NH4+中氮的吸附容量從32.36 mg/g降低到25.84 mg/g。本文通過共混的方式，將電氣石粒子加入PVA/PAM 互穿網絡水凝膠中，研究了PVA/PAM/TM 水凝膠對酸性品紅染料廢水和氨氮廢水的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與設備

試劑：電氣石粒子，粒徑為10 000 目，純度為98%，市售，由天津鴻雁天山石業納米技術有限公司加工；丙烯酰胺（AAM）、聚乙烯醇（PVA），上海阿拉丁化學試劑有限公司產品；過硫酸銨（APS），上海麥克林生化科技有限公司；四甲基乙二胺（TEMED），天津市光復科技發展有限公司；亞硝基鐵氰化鈉，天津市光復精細化工研究所；亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）、氯化銨、酸性品紅（AF），天津希恩思生化科技有限公司。以上試劑均為分析純。

儀器：GeminiSEM500 型場發射掃描電鏡（FESEM），德國Zeiss 公司產品；Nicolet iS50 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），德國賽默飛世爾科技公司產品；OCTANE SUPER 型能量色散X 射線光譜儀（EDX），美國EDAX公司產品；FE-28 型pH 計、FE-38 型電導率儀，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司產品；TU-1901 型紫外-可見光分光光度計，北京普析通用儀器有限公司產品。

1.2 PVA/PAM/TM 水凝膠的制備

按照文獻[21-22]的方法合成水凝膠，并進行了一些改進。首先，將PVA 溶解在去離子水中，在90 ℃恒溫水浴下攪拌成均勻透明的溶液，然后加入電氣石粒子，攪拌均勻，靜置一段時間以除去氣泡。然后依次加入AAM、MBAA、TEMED 和APS，攪拌均勻后將混合物導入到玻璃模具中，室溫條件下反應24 h。反應完成后將樣品分別置于80 ℃真空烘箱中加熱3 h 和120 ℃真空烘箱中加熱1 h。最后將樣品放置在去離子水中浸泡一段時間以達到溶脹平衡。純PVA/PVM 水凝膠記為P，復合水凝膠記為P-TMx%，其中x%分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。圖1 所示為制備示意圖。

圖1 PVA/PAM/TM 互穿網絡水凝膠制備示意圖Fig.1 Schematic representation of the PVA/PAM/TM IPN hydrogels

1.3 結構與性能表征

（1）水凝膠化學組成表征。采用傅里葉變換紅外光譜儀對冷凍干燥的樣品進行測試分析，得到4 000～400 cm-1范圍內的紅外光譜。

（2）水凝膠的熱穩定性測試。使用熱重分析儀對水凝膠進行熱穩定性分析，在氮氣氛圍下進行測試，以10 ℃/min 的升溫速率將溫度從25 ℃升高到800 ℃，記錄數據并得到TG 圖。

（3）水凝膠的形貌表征。用場發射電子掃描顯微鏡觀察水凝膠表面和斷面的形貌。使用經過冷凍干燥后的水凝膠進行電鏡樣品的制備。通過特征X 射線能譜儀觀察Si 元素在膜斷面的分布情況。

（4）水凝膠機械性能測試。通過精密萬能試樣機測定水凝膠的拉伸強度。將達到溶脹平衡的水凝膠固定在上下間距為30 mm 的夾具之間，以10 mm/min 的拉伸速率進行測試。為減小實驗誤差，每個樣品測試5次，取平均值。

（5）水凝膠的親水性測試。在25 ℃條件下，采用動態接觸角測試儀對水凝膠表面的親疏水性進行測試。選用的水凝膠為經過冷凍干燥過的樣品，正面朝上平整的粘貼在玻璃片上，采用液滴法進行測試，通過軟件計算出水接觸角數值。每個樣品測試5 次，取平均值。

（6）水凝膠的溶脹度測試。將水凝膠置于25 ℃的去離子水中，測量水凝膠吸水前后的質量變化。根據公式（1）計算溶脹度：

式中：S 為水凝膠的溶脹度（%）；Ww為達到溶脹平衡時水凝膠的質量（g）；Wd為干水凝膠的質量（g）。

（7）水凝膠對酸性品紅的吸附性能。配制AF 溶液的濃度為1.0×10-4mol/L，裁取3 cm×3 cm 的水凝膠，加入20 mL 的AF 溶液，在25 ℃、自然pH 值下，以110～120 r/min 的速率在恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附。用紫外分光光度計測試吸附前后AF 溶液的吸光度。用公式（2）計算水凝膠對AF 的去除率：

式中：K 為水凝膠對AF 溶液的吸附率（%）；λ1為初始溶液吸光度；λ2為剩余溶液吸光度。

（8）水凝膠對氨氮的吸附性能。采用水楊酸-次氯酸鹽光度法（HJ536-2009）測試水中氨氮含量，其原理為在亞硝基鐵氰化鈉的存在下，銨與水楊酸鹽和次氯酸離子反應會生成藍色化合物，且化合物顏色的深淺與氨氮含量呈正比，氨氮含量越高，顏色會更偏向于藍色，氨氮含量越少，顏色會偏向于淺綠色，最大吸收波長為697 nm。所有試劑的配制均采用無氨水。實驗中所用溶液配制和標準曲線的繪制參見文獻[23]。裁取3 cm×3 cm 的水凝膠，放入8 mL 的銨標準使用液中，在25 ℃、自然pH 值下，以110～120 r/min 的速率在恒溫振蕩器中振蕩吸附。用紫外分光光度計測試水凝膠吸附前后氨氮溶液的吸光度。用公式（3）計算水凝膠對氨氮的去除率：

式中：W 為水凝膠對氨氮的吸附率（%）；λ1為初始溶液吸光度；λ2為剩余溶液吸光度。

2 結果與討論

2.1 水凝膠的化學組成

圖2 為PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠的FTIR 光譜圖。

圖2 PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠的FTIR 光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PVA/PAM and PVA/PAM/TM hydrogels

由圖2 可見，對于PVA/PAM 水凝膠，在3 360 cm-1處出現了一條寬吸收峰，主要是N—H 和O—H 鍵的伸縮振動峰，并且隨著TM 無機納米粒子含量的增加，吸收峰的強度逐漸增強，主要是由于電氣石表面帶有大量—OH，所以使吸收峰強度增加。在2 930 和1 660 cm-1處分別出現了—CH2鍵的不對稱伸縮振動峰和C=O鍵的伸縮振動峰。PVA/PAM 水凝膠的紅外光譜中沒有出現新的吸收峰，只是PVA 和PAM 這2 種物質吸收峰的疊加，表明2 種聚合物之間沒有發生相互作用。對于PVA/PAM/TM 水凝膠，在1 110 cm-1處出現了電氣石的特征吸收峰，并且隨著TM 粒子含量的增多，吸收峰強度逐漸增大，證明了電氣石成功地引入到PVA/PAM 水凝膠內。

2.2 熱穩定性

通過TG 曲線研究了電氣石粒子對水凝膠的熱穩定性的影響。圖3 為PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠的TG 曲線。從圖3 中可以發現所有的網絡互穿水凝膠都具有良好的熱穩定性。在210 ℃時，出現了失重，主要是PAM 脫水產生的失重，繼續加熱到300 ℃，酰胺基會發生分解，當溫度達到380 ℃時，水凝膠產生二級分解，出現顯著失重，聚合物開始發生分解和氧化反應，逐漸碳化，溫度到達500 ℃時，水凝膠重量維持恒定。其中在400～500 ℃之間的失重也存在PVA鏈的熱解。隨著電氣石粒子在PVA/PAM 水凝膠中含量的增加，殘余量也逐漸增加，并且所有曲線均顯示出幾乎相同的降解過程。通過TG 分析說明了PVA/PAM/TM 水凝膠具有良好的熱穩定性，并且沒有第3種物質的生成。

圖3 PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠的TG 曲線Fig.3 TG image of PVA/PAM and PVA/PAM/TM hydrogels

2.3 水凝膠形貌分析

2.3.1 PVA/PAM 水凝膠的SEM 圖

圖4 為PVA/PAM 水凝膠表面SEM 圖。由圖4（a）可以看出，在PVA/PAM 水凝膠表面存在許多“雪花狀”白色顆粒，在圖4（b）的放大圖也可以看到白色聚集體，并且可以觀察到表面具有多層網絡結構。制備水凝膠時，將PVA 置于90 ℃的恒溫浴中加熱至完全溶解，形成飽和的溶液，然后將PVA 溶液冷卻至室溫制備PVA/PAM 水凝膠，此時部分PVA 在表面結晶析出。但是由于PVA 和PAM 始終處于均勻攪拌條件下，所以析出的PVA 會均勻分散在PVA/PAM 水凝膠表面，使得水凝膠表面出現了“雪花狀”白色顆粒。

圖4 PVA/PAM 水凝膠的表面SEM 圖Fig.4 SEM images of surface of PVA/PAM hydrogels

2.3.2 復合水凝膠的SEM 和EDX 圖

復合水凝膠的SEM 和EDX 圖如圖5 所示。

圖5 PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠的SEM 和EDX 圖Fig.5 SEM and EDX images of PVA/PAM and PVA/PAM/TM hydrogels

由圖5（a）可見，所有水凝膠表面均顯示出多孔結構。對于PVA/PAM 水凝膠，從圖中可以看出其孔徑大小分布不均勻，對于PVA/PAM/TM 水凝膠，加入TM粒子可以觀察到水凝膠的孔徑分布變得均勻了，并且水凝膠的孔徑變小了，這主要是TM 粒子的加入提高了水凝膠的交聯密度，使得水凝膠變得更加致密，因此孔徑有減小的趨勢。由圖5（b）可以看出，所有水凝膠都顯示出均勻的相互纏結的多層網絡的結構，并且具有良好的多孔結構，這種結構對于酸性品紅染料廢水和氨氮廢水的處理是有利的。圖5（c）為Si 元素在PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠斷面中的分散情況。從EDX圖中可以看出，低濃度TM 粒子在水凝膠內分布相對均勻，隨著TM 粒子含量的增加，高濃度的TM 粒子在水凝膠內部會發生團聚，如圖P-TM2.0%水凝膠的EDX 圖像所示。

2.4 溶脹度

圖6 為室溫條件下，PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠的最大溶脹度。

圖6 PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠的平衡溶脹度Fig.6 Equilibrium swelling ratio of PVA/PAM and PVA/PAM/TM hydrogels

由圖6 可以看出，隨著TM 粒子的加入，其最大溶脹度先上升后出現了下降。根據Flory 理論，水凝膠的溶脹度不僅取決于交聯密度，還取決于離子滲透壓和凝膠對水的親和力。PVA 和PAM 均是親水性物質，所以所有水凝膠均表現出良好的吸水性能，PVA/PAM 水凝膠的最大溶脹度為205%，P-TM0.5%水凝膠平衡溶脹度升高到222%，繼續增加TM 粒子含量，P-TM2.0%水凝膠的平衡溶脹度出現了略微下降。在低TM 粒子含量時，電氣石可以均勻分散在聚合物基體中，增強了PVA/PAM/TM 水凝膠的親水性，因此溶脹度上升；高TM 粒子含量，團聚現象出現，并且高含量粒子也會增加交聯點，使交聯密度增大，導致水凝膠的溶脹度出現了下降。

2.5 機械性能分析

圖7 為PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠的應力-應變曲線。在PVA/PAM/TM 水凝膠中，水凝膠的機械強度主要取決于PVA 的自交聯、PAM 的交聯、PVA和PAM 之間的網絡纏結以及無機納米顆粒的增強作用。由圖7 可以看出，PVA/PAM 水凝膠的拉伸強度隨著TM 粒子含量的增加而逐漸增強，P-TM2.0%水凝膠的最大拉伸應力和斷裂伸長率分別達到了1.50 MPa 和313.56%，相比于PVA/PAM 水凝膠分別提高了0.5 N/mm2和54%。拉伸應力的提高一方面歸因于無機納米顆粒的加入，增強了水凝膠的交聯作用，另一方面，退火過程中，PVA 會在表面結晶析出，對水凝膠也起到了一定的增韌作用，當PAM/PVA 水凝膠被拉伸時，需要克服來自于“雪花”狀PVA 的解離和裂紋轉向兩個方面的阻力，所以需要更大的拉伸應力。

圖7 PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of PVA/PAM and PVA/PAM/TM hydrogels

2.6 親水性

圖8 為在室溫條件下，PVA/PAM 和PVA/PAM/TM水凝膠的水接觸角。由圖8 可以看，隨著TM 粒子的加入，水凝膠的水接觸角呈現下降的趨勢。純PVA/PAM水凝膠的水接觸角為60.6°，P-TM2.0%水凝膠的水接觸角達到41.9°，相比未添加TM 粒子的水凝膠，下降了18.7°，明顯增強了水凝膠的親水性，證明了TM 粒子的加入可以提高水凝膠的親水性，這主要歸因于TM粒子表面含有大量的—OH，可以與水分子形成氫鍵，從而提高了親水性。

圖8 PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠的水接觸角Fig.8 Water contact angle of PVA/PAM and PVA/PAM/TM hydrogels

2.7 水凝膠對水質影響

TM 粒子不僅具有自發極化效應，而且還可以發射遠紅外線，其周圍存在高達107 V/m 的電場強度，可以使水體趨勢于弱堿性[24]。室溫條件下，PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠對水體pH 值的影響如圖9 所示。

圖9 PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠對水體pH 值的影響Fig.9 Effect of PVA/PAM and PVA/PAM/TM hydrogels on pH value of waterbody

由圖9 可見，實驗室去離子水的pH 值為5.95，隨著PVA/PAM/TM 水凝膠中電氣石含量的增加，水體pH 值也逐漸升高，P-TM2.0%水凝膠pH 值達到了7.04。PVA/PAM/TM 水凝膠調節水體pH 值的原因是由于電氣石表面存在高強靜電場，可以將水分子電解成H+和OH-，并且電氣石在粉碎過程中因價鍵斷裂會產生大量羥基和金屬陽離子等，這些表面羥基和金屬陽離子容易被極性分子H2O 吸引進入水中，從而導致水溶液的pH 值在加入電氣石后快速上升，金屬陽離子的缺失導致表面呈負電性，可以吸附水中的H+以H2形式釋放出來，也使溶液的pH 值升高[25-26]。

水體的電導率是衡量水質的一項重要指標，表示水體中的導電離子的數量。PVA/PAM 和PVA/PAM/TM水凝膠對水體電導率影響如圖10 所示。

圖10 PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠對水體電導率的影響Fig.10 Effect of PVA/PAM and PVA/PAM/TM hydrogels on conductivity of waterbody

由圖10 可見，室溫條件下，去離子水的電導率為2.38 μS/cm，PVA/PAM/TM 水凝膠的電導率隨著TM 粒子含量的增加而逐漸增加，P-TM2.0%水凝膠的電導率達到了10.03 μS/cm。電氣石作為一種具有自發極化效應的硅酸鹽礦物，與水作用后可有效增強水的電離程度，向水中釋放電子，同時礦物表面由于斷鍵釋放的離子（例如Na+、Mg2+、Fe2+等）也會釋放到水體中，提高水體的電導率[26]。

2.8 對酸性品紅的吸附性能

酸性品紅溶液是一種常見的陰離子型染料廢水，通過吸附的方式去除染料廢水已經成為現在的主流方向，且有文章提出電氣石這種無機礦物粒子對陰離子染料的吸附作用要遠優于對陽離子染料的吸附[27]。圖11 為室溫條件下，PVA/PAM 和PVA/PAM/TM水凝膠對AF 染料廢水的去除效果圖。

圖11 PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠對AF 溶液的去除效率Fig.11 Removal efficiency of AF solution by PVA/PAM and PVA/PAM/TM hydrogels

由圖11 可以看出，隨著TM 粒子含量的增加，對AF 染料廢水的去除率逐漸增大。純PVA/PAM 水凝膠對AF 染料廢水的去除率僅為7.78%，P-TM2.0%水凝膠達到了66.90%的去除率，相比純PVA/PAM 水凝膠去除率提高了59%。對AF 染料廢水去除率升高是因為TM 粒子添加量的增多，有一部分TM 粒子暴露在水凝膠表面，有效吸附位點增加，所以提高了對AF 染料廢水的去除率，并且水凝膠網絡纏結的多孔結構也有利于去除AF 染料廢水。

2.9 對氨氮的吸附性能

高氨氮廢水的排放具有四種危害：一是水體富營養化；二是影響水廠運行；三是影響水生生物；四是危害人類健康[28]。圖12 為室溫條件下，PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠對氨氮廢水的去除效果圖。

圖12 PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠對氨氮的去除效率Fig.12 Removal efficiency of ammonia nitrogen by PVA/PAM and PVA/PAM/TM hydrogels

由圖12 可以看出，隨著TM 粒子含量的增加，對氨氮廢水的去除率呈現逐漸上升的趨勢。純PVA/PAM水凝膠對氨氮的去除率僅為8.89%，P-TM2.0%水凝膠達到了72.91%的去除率，相比純PVA/PAM 水凝膠去除率提高了64%。對氨氮廢水溶液去除率升高一方面是由于TM 粒子含量的增多，有效吸附位點數量增加，另一方面電氣石可以調節水體pH 值，水中H+含量相對減少，NH3之間NH4+的之間反應向著生成NH3方向進行，水體中NH4+的含量減少，因此去除率提高，同時，PVA/PAM/TM 水凝膠相互纏結的多孔結構也有利于氨氮廢水的去除。

3 結 論

（1）將綠色環保的電氣石粒子通過共混的方式加入到PVA/PAM 網絡互穿水凝膠中，制備了一系列電氣石含量的復合水凝膠。通過FTIR 測試，證明了復合水凝膠的成功制備，并且證明了PVA 和PAM 之間沒有發生化學鍵合的作用，兩種組分之間相互獨立又相互影響。

（2）通過靜態水接觸角測試，證明了電氣石的加入可以顯著改善水凝膠的溶脹性能和親水性能。SEM圖像證明，退火可以使PVA 在表面結晶析出，對水凝膠的親水性起到了增強作用。

（3）通過熱穩定測試證明水凝膠的熱穩定性良好。水凝膠拉伸實驗表明，電氣石的加入，可以提高水凝膠的機械性能。測試了浸泡過PVA/PAM 和PVA/PAM/TM 水凝膠的去離子水的pH 值和電導率，發現PVA/PAM/TM 水凝膠可以調節水體pH 值至弱堿性，以及提高水體電導率值。P-TM2.0%水凝膠pH 值達到了7.04，電導率達到了10.03 μS/cm。

（4）采用PVA/PAM/TM 網絡互穿水凝膠對酸性品紅染料廢水以及氨氮廢水進行了吸附性能研究，結果表明，P-TM2.0%水凝膠具有最高的酸性品紅染料去除率以及氨氮廢水去除率，分別為66.90%和72.91%，證明PVA/PAM/TM 網絡互穿水凝膠可以應用在污水處理領域。