孔徑差別化錯(cuò)層復(fù)合PI 電紡膜的制備及空氣過(guò)濾性能

劉延波，曾 鳴，羅 鑫，張?chǎng)卫?/p>

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.武漢紡織大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430200）

工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排出的大量高溫廢氣，導(dǎo)致空氣中存在大量的可吸入顆粒物（PM10）、可入肺顆粒物（PM2.5）以及揮發(fā)性有機(jī)氣體（VOCs），降低了空氣質(zhì)量，損害著人民健康[1-2]。2019 年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，在中國(guó)、印度、巴基斯坦、孟加拉等許多國(guó)家，城市空氣中的PM2.5和PM10指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)正常指標(biāo)[3-4]。

空氣污染會(huì)增加呼吸系統(tǒng)和心腦血管系統(tǒng)疾病以及阿爾茲海默癥等疾病的發(fā)病風(fēng)險(xiǎn)[5]。對(duì)空氣污染的被動(dòng)防護(hù)方法是佩戴口罩，而主動(dòng)治理空氣污染則必須對(duì)工業(yè)高溫廢氣進(jìn)行過(guò)濾后再排放，濾芯一般采用可加工性能好[6]、過(guò)濾效率較高的微米級(jí)高性能纖維材料[7]。目前，工業(yè)上常用的高溫氣體過(guò)濾材料主要有玻璃纖維、芳綸1313（Nomex）、聚苯硫醚（PPS）、聚酰亞胺（PI）等[8]，且需要進(jìn)行聚四氟乙烯（PTFE）覆膜才能達(dá)到規(guī)定的過(guò)濾性能。工業(yè)高溫氣體過(guò)濾材料的制備技術(shù)主要有針刺、紡粘、熔噴等技術(shù)。其中，針刺過(guò)濾材料的孔徑較大[9]，達(dá)不到過(guò)濾要求；紡粘布在32 L/min 下對(duì)0.3 μm 顆粒只有2.8%的過(guò)濾效率；熔噴布過(guò)濾PM2.5時(shí)需要靜電駐極，且過(guò)濾效果不穩(wěn)定[10]。新興的靜電紡絲技術(shù)[11]得到的納米纖維膜能夠有效攔截空氣中的PM2.5，但存在高效高阻問(wèn)題[12]。利用耐高溫聚合物進(jìn)行靜電紡絲并進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以開(kāi)發(fā)出高效低阻濾材用于工業(yè)高溫氣體過(guò)濾[13-14]。

本文選用PI 聚合物制備納米纖維材料。首先利用兩步法[15]合成聚酰胺酸（PAA）前驅(qū)體紡絲溶液，再對(duì)PAA 進(jìn)行靜電紡絲得到PAA 納米纖維膜，最后經(jīng)過(guò)熱亞胺化得到聚酰亞胺（PI）納米纖維膜。課題組的前期預(yù)研結(jié)果表明，纖維直徑相差較大的電紡膜結(jié)構(gòu)可賦予電紡膜高效低阻的性能。故此，本文首先通過(guò)調(diào)整電紡工藝參數(shù)獲取纖維直徑相差50 nm 左右且結(jié)構(gòu)形貌較好的2 種PAA 電紡膜，然后采用兩種電紡工藝參數(shù)、不同紡絲時(shí)間制備錯(cuò)層復(fù)合電紡膜，以便獲得孔徑差異化錯(cuò)層復(fù)合電紡膜，并對(duì)所得復(fù)合PI 電紡膜進(jìn)行傅里葉紅外光譜（FTIR）分析、熱重（TG）分析和顆粒物過(guò)濾性能（PFE）測(cè)試等，探討所得孔徑差別化錯(cuò)層復(fù)合PI 電紡膜應(yīng)用于工業(yè)高溫氣體過(guò)濾的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

原料及試劑：4，4′-二氨基二苯醚（ODA）、均苯四甲酸二酐（PMDA），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

儀器：小型靜電紡絲機(jī)，自制；JSM-IT300A 掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品；Tensor27 型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker 公司產(chǎn)品；LZC-H 型濾料綜合性能測(cè)試儀，蘇州華儀儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；SX2-12-1 型馬弗爐，武漢江宇電爐制造有限公司產(chǎn)品；CFP-1500AEXL 型PMI 氣液法孔徑分析儀，美國(guó)PMI 公司產(chǎn)品；DHG90 型鼓風(fēng)干燥箱，上海索譜儀器有限公司產(chǎn)品；TGA/DSC1 型同步熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

1.2 孔徑差別化錯(cuò)層復(fù)合PI 電紡膜的制備

采用兩步合成法制備PI 電紡膜。首先以PMDA和ODA 為原料，合成可溶性聚酰胺酸（PAA）即PI 前驅(qū)體，通過(guò)靜電紡絲對(duì)PAA 進(jìn)行成型加工，然后通過(guò)加熱使PAA 發(fā)生脫水環(huán)化反應(yīng)（即熱亞胺化）來(lái)得到高性能的PI 納米纖維制品。

孔徑差別化錯(cuò)層復(fù)合電紡膜的制備流程如圖1所示。

圖1 孔徑差別化錯(cuò)層復(fù)合電紡膜的制備流程Fig.1 Preparation process of staggered composite electrospun membrane with differential pore size

為了獲得不同細(xì)度的PI 納米纖維，首先對(duì)靜電紡絲工藝參數(shù)進(jìn)行單因子試驗(yàn)分析，分別紡制了4 組PAA 纖維膜，初步確定靜電紡工藝參數(shù)大致范圍，然后進(jìn)行四因子四水平正交試驗(yàn)，進(jìn)一步獲得最佳靜電紡絲工藝條件。調(diào)整靜電紡絲工藝參數(shù)，采用A 組和B組2 種纖維形貌較好、纖維細(xì)度以及孔徑尺寸差異較顯著的參數(shù)分別紡制1、1.5、2、2.5、3 h，得到不同厚度的PAA 納米纖維膜，A 組編號(hào)為1—5，B 組編號(hào)為6—10。然后進(jìn)行組合靜電紡，采用A 組參數(shù)分別紡制1、1.5、2、2.5、3 h 后，在其上繼續(xù)采用B 組參數(shù)紡制相同時(shí)間的納米纖維，得到總共紡制時(shí)間2、3、4、5、6 h的A/B 組孔徑差異化錯(cuò)層復(fù)合PAA 電紡膜[16]。最后將制備好的PAA 納米纖維膜放入馬弗爐中進(jìn)行熱亞胺化處理，處理過(guò)程為80、120 ℃各1 h，160、200、250 ℃各0.5 h，最后300 和350 ℃各1 h，即可得到PI 納米纖維膜。

1.3 測(cè)試與表征

（1）表面形貌觀察：使用JSM-IT300A 型掃描電子顯微鏡觀察纖維膜熱亞胺化處理前后的表面形貌。

（2）FTIR 光譜分析：為了探究亞胺化過(guò)程中電紡膜化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，使用Tensor27 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)亞胺化前后的電紡膜進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

（3）熱重分析：使用同步熱分析儀在N2氛圍內(nèi)對(duì)PI 納米纖維膜進(jìn)行熱重測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為50～800 ℃。

（4）PMI 孔徑測(cè)試：使用CFP-1500AEXL 型PMI氣液法孔徑分析儀對(duì)A 組、B 組和A/B 組電紡膜的孔徑D 進(jìn)行測(cè)試。

（5）過(guò)濾性能測(cè)試：利用LZC-H 型濾料綜合性能測(cè)試儀，在85 L/min 下對(duì)PI 電紡膜進(jìn)行過(guò)濾效率與阻力（針對(duì)直徑≥0.3 μm 的鹽性顆粒）以及透氣性測(cè)試，測(cè)試面積為100 cm2。對(duì)于錯(cuò)層復(fù)合的電紡膜，測(cè)試時(shí)氣流先通過(guò)孔徑較大納米纖維層（A 組電紡膜），再通過(guò)孔徑較小的納米纖維層（B 組）。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維表面形貌分析

圖2 為紡絲電壓26 kV、喂液速率1.0 mL/h、接收距離18 cm 條件下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAA 纖維膜的SEM 圖（d 為纖維平均直徑）。由圖2 可知，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12%增大到14%時(shí)，纖維表面串珠明顯減少；質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到16%～18%時(shí)，纖維表面平滑且基本沒(méi)有串珠或液滴。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，纖維形貌好，CV 值最低。因此，初步確定較佳紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的纖維膜SEM 圖Fig.2 SEM images of fiber membranes with different mass fractions

圖3 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%、喂液速率1.0 mL/h、接收距離18 cm 條件下不同紡絲電壓的PAA 纖維膜的SEM圖。由圖3 可知，紡絲電壓為22 kV 時(shí)，纖維中出現(xiàn)少量的串珠，這說(shuō)明所選電壓可能偏低，射流所攜帶的電荷偏少，導(dǎo)致聚合物射流在電場(chǎng)力作用下的拉伸不夠充分，從而留下少量串珠。當(dāng)電壓增加到24 kV時(shí)，串珠就基本消失，且纖維直徑CV 值最小。因此，選擇24 kV 為最佳靜電紡絲電壓。

圖3 不同紡絲電壓下的纖維膜SEM 圖Fig.3 SEM images of fiber membranes under different spinning voltages

圖4 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%、紡絲電壓26 kV、喂液速率1.0mL/h 條件下不同接收距離的PAA 纖維膜的SEM 圖。由圖4 可知，接收距離對(duì)PAA 纖維的直徑影響較小，不同接收距離下得到的PAA 纖維形貌都較好，基本都能得到光滑的纖維，只有接收距離最近時(shí)，纖維中有很少量拉伸不充分導(dǎo)致的串珠出現(xiàn)。最佳接收距離定為14 cm，此時(shí)纖維直徑較小且CV 值最小。

圖4 不同接收距離下的纖維膜SEM 圖Fig.4 SEM images of fiber membranes under different receiving distances

圖5 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%、紡絲電壓26 kV、接收距離18cm 條件下不同喂液速率的PAA 纖維膜的SEM 圖。

圖5 不同喂液速率下的纖維膜SEM 圖Fig.5 SEM images of fiber membrane under different feeding rates

由圖5 可知，電紡PAA 纖維的直徑隨著喂液速率的增加總體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。當(dāng)喂液速率最低時(shí)（0.1 mL/h），纖維平均直徑最小，為176.0 nm，但此時(shí)纖維不勻率較大。當(dāng)喂液速率由0.5 mL/h 增加到1.5 mL/h后，纖維直徑顯著增加。綜合分析，喂液速率在0.5～1.0 mL/h 比較合適，此時(shí)纖維直徑和CV 值相差不大。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在獲得電紡PAA 的工藝參數(shù)大致范圍后，為了進(jìn)一步對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，本文又設(shè)計(jì)了四因子四水平的靜電紡絲正交試驗(yàn)，所得纖維的平均直徑和直徑分布結(jié)果如表1 所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)表Tab.1 Orthogonal experimental table

綜合考慮表1 中纖維細(xì)度和CV 值，發(fā)現(xiàn)第4 組和第8 組的平均直徑較細(xì)，且CV 值均較小，纖維細(xì)度存在顯著差異（約為50 nm）。因此，分別將第4 組和第8 組紡絲工藝參數(shù)設(shè)定為A 組、B 組最佳靜電紡絲工藝條件。圖6 為表1 中第4、8 組條件下得到的電紡膜熱亞胺化處理前后的電鏡圖。

圖6 熱亞胺化處理前后的電紡膜SEM 圖Fig.6 SEM images of electrospun membrane before and after thermal imidization treatment

由圖6 可知，B 組（表1 中第8 組）電紡膜熱亞胺化后的纖維形貌并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，其PAA 纖維的平均直徑為232.9 nm、CV 值為13.5%，熱亞胺化后得到的PI 纖維平均直徑為229.4 nm、CV 值為13.1%，PAA 和PI 纖維平均直徑和纖維細(xì)度不勻率的差別都不大。熱亞胺化使PAA 轉(zhuǎn)化為PI 時(shí)，由聚酰胺酸中的酰胺基里的氮對(duì)分子內(nèi)羧酸上的羰基碳進(jìn)行親核加成，同時(shí)脫去一個(gè)水分子形成環(huán)狀的酰亞胺。由于該過(guò)程只脫去水分子，所以，亞胺化對(duì)纖維形貌的影響不大。鑒于此，A 組（表1 中第4 組）電紡膜熱亞胺化前后纖維細(xì)度也無(wú)顯著變化。因此，熱亞胺化后，A、B 兩組形成的PI 電紡膜直徑差異仍應(yīng)存在，A、B 錯(cuò)層復(fù)合PI 電紡膜的孔徑差異也會(huì)依然存在。

2.3 FTIR 光譜分析

圖7 為PAA 電紡膜和亞胺化后得到的PI 電紡膜的紅外光譜圖。

圖7 PAA 與PI 的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of PAA and PI

由圖7 可知，在PAA 的譜帶中，3 300 cm-1左右為苯環(huán)上羧羥基的特征峰，1 716 和1 640 cm-1分別對(duì)應(yīng)C=O 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 360 cm-1處為酰胺酸CO—NH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[17]；在PI的紅外光譜圖中，3 300 cm-1處苯環(huán)上羧羥基的峰基本消失，1 780、1 722 cm-1處分別為酰亞胺中C=O 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在1 373 cm-1處出現(xiàn)了C—N 的特征峰[18]，在720 cm-1附近出現(xiàn)的峰是由C=O 的彎曲振動(dòng)引起的。羧羥基的峰基本消失和C—N 峰的出現(xiàn)，說(shuō)明了PAA 已經(jīng)轉(zhuǎn)化為PI，熱亞胺化過(guò)程已經(jīng)完成。

2.4 熱重分析

圖8 為PI 納米纖維膜在N2氛圍內(nèi)的熱重分析圖。

圖8 PI 納米纖維膜的熱重分析圖Fig.8 Thermogravimetric analysis spectrum of PI nanofiber membrane

由圖8 可知，對(duì)TG 曲線做DTG 分析，發(fā)現(xiàn)PI 纖維在519 ℃之前基本沒(méi)有質(zhì)量損失，到此時(shí)的質(zhì)量損失僅為0.6%，這可能是纖維膜中存在的少量水分或雜質(zhì)被分解所導(dǎo)致的。PI 纖維膜在519 ℃才開(kāi)始分解，并在595 ℃達(dá)到最大分解速率，足以說(shuō)明本文制備的PI 納米纖維膜有優(yōu)異的熱學(xué)性能，具有在高溫環(huán)境中使用的潛力[19]。

2.5 PMI 孔徑分析

圖9 所示為A 組、B 組和A/B 組PAA 電紡膜的孔徑分布。

圖9 A 組、B 組和A/B 組電紡膜孔徑分布Fig.9 Pore size distribution of electrospun membranes in groups A,B and A/B

由圖9 可知，3 組樣品的孔徑都在1 μm 以下。A組、B 組、A/B 組復(fù)合電紡膜的孔徑分別集中在524.1～553.8 nm、407.8～422.6 nm 和435.4～512.2 nm 之間，對(duì)應(yīng)的平均孔徑D 分別為545.8、413.8 和434.2 nm。3 組樣品的孔徑分布都較為均勻，符合正態(tài)分布規(guī)律。平均孔徑DA>DA/B>DB，這可能是由于PMI Porometer 孔徑測(cè)試儀是基于貫通孔（Through-pore），而電紡膜中的孔屬于曲折孔（Tortuous pore）而非貫通孔，因此，采用PMI 對(duì)電紡膜進(jìn)行孔徑測(cè)試后結(jié)果會(huì)出現(xiàn)異常。一般而言，較粗纖維形成的電紡膜應(yīng)該具有更大的孔隙。電紡膜中的纖維越細(xì)，纖維間孔的形狀系數(shù)越接近于1；纖維越粗，纖維間孔的形狀系數(shù)越會(huì)偏離1。因此，如果PMI 測(cè)試時(shí)，對(duì)于這兩種電紡膜采用了相同的形狀系數(shù)，就會(huì)給孔徑測(cè)試結(jié)果帶來(lái)很大誤差。此外，越細(xì)的纖維，其電紡膜含有的貫穿孔越少，PMI 孔徑測(cè)試結(jié)果越不準(zhǔn)確。這兩種相反的作用趨勢(shì)就造成了PMI測(cè)試結(jié)果的異常。A 組樣品的孔徑大于B 組樣品的孔徑；而A/B 組是先由A 組參數(shù)紡制，得到纖維交叉形成的大孔徑結(jié)構(gòu)，再利用B 組參數(shù)在其上繼續(xù)紡絲，纖維交錯(cuò)填補(bǔ)了大孔徑的孔隙[20]，得到較小的孔徑；且從孔徑分布的數(shù)據(jù)來(lái)看，此時(shí)的孔徑分布更集中，說(shuō)明其孔徑分布最均勻。3 組試樣的孔徑都在1 μm 以下，說(shuō)明其能有效過(guò)濾PM2.5顆粒[21]。

2.6 過(guò)濾性能分析

對(duì)不同樣品進(jìn)行過(guò)濾性能測(cè)試，結(jié)果如表2 所示。

表2 不同樣品的過(guò)濾性能測(cè)試結(jié)果Tab.2 Filter performance test results of different samples

由表2 可知，相同紡絲時(shí)間下得到的A/B 混紡的納米纖維膜過(guò)濾效率均優(yōu)于單純的A、B 兩組纖維膜。結(jié)合孔徑分布的數(shù)據(jù)分析，這應(yīng)該是由于錯(cuò)層復(fù)合的PI 電紡膜的梯度化孔徑以及孔徑分布更均勻所導(dǎo)致的，說(shuō)明本研究采用的錯(cuò)層復(fù)合混紡有利于得到孔徑均勻的納米纖維膜[22]。由表2 可知，當(dāng)總紡絲時(shí)間由2 h增加到6 h 時(shí)（參見(jiàn)表2 中樣品編號(hào)11～15），樣品過(guò)濾效率和阻力同時(shí)增加，當(dāng)總紡絲時(shí)間為5 h 時(shí)，錯(cuò)層復(fù)合電紡膜的過(guò)濾效率為99.492%，阻力為114 Pa，遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)規(guī)定的工業(yè)高溫氣體過(guò)濾阻力（≤190 Pa）。因此，選擇最佳PI 電紡膜組合為A、B 組分別紡絲2.5 h得到的A2.5B2.5 電紡膜。鑒于PI 的耐高溫特性，所得PI 電紡膜適合用于工業(yè)高溫氣體過(guò)濾，具有替代玻璃纖維、PPS（聚苯硫醚）、P84（聚酰亞胺）、Nomex（芳綸1313）的PTFE 覆膜濾袋材料的潛力。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)兩組不同靜電紡絲條件制備不同孔徑的PAA 電紡膜，兩種電紡膜組合后進(jìn)行熱亞胺化處理，形成具有差別化孔徑的錯(cuò)層復(fù)合PI 電紡膜。研究了該電紡膜的較佳紡絲條件和過(guò)濾性能，結(jié)果表明：

（1）通過(guò)單因子實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)得到2 種PAA納米纖維膜較佳的紡絲條件，分別為A 組紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%、紡絲電壓26 kV、接收距離17 cm、喂液速率1.0 mL/h，B 組紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、紡絲電壓26 kV、接收距離16 cm、喂液速率0.6 mL/h。

（2）利用最佳紡絲條件，制備A/B 錯(cuò)層復(fù)合電紡膜。熱亞胺化處理電紡膜后，孔徑能控制在1 μm 以下，可有效過(guò)濾工業(yè)廢氣中的PM2.5顆粒，氣體流速為85 L/min 時(shí)該電紡膜的最佳過(guò)濾效率為99.492%，過(guò)濾阻力為114 Pa，具有高效低阻性能。

（3）A/B 錯(cuò)層復(fù)合電紡膜在519 ℃才開(kāi)始分解，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，賦予其工業(yè)高溫氣體過(guò)濾的潛力。