吸附與生物降解耦合工藝對雙酚A 的強化去除效果

魏俊富，陳玉蝶，金 戈，張 環，王曉磊

（1.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學環境科學與工程學院，天津 300387；3.天津工業大學天津市水質安全評價與保障技術工程中心，天津 300387；4.天津工業大學化學工程與技術學院，天津 300387）

雙酚A（bisphenol A，BPA）作為工業上一種重要的化工原料，在生產各種日常生活用品中也被廣泛使用。BPA 作為一種環境內分泌干擾物，即使以極低濃度存在于環境中，通過食物鏈擴散、累積，也會對動物和人體具有雌激素和基因毒性作用[1-3]，可能造成人體免疫力下降，甚至是神經系統失常等后果[4]。目前BPA的主要來源是污水處理廠[2]。因此，在污水處理中加強對于BPA 的降解和去除，對保護水體環境和人類健康至關重要。在污水處理中如膜分離、生物處理、光催化降解、高級氧化、吸附等方法[5]對包括BPA 在內的環境內分泌干擾物均有去除效果。生物處理[6]即活性污泥法，作為水處理中的主要工藝，使污染物吸附在污泥絮凝體和膠體上，但短時間內不能使其全部礦化[7]，所以單純使用活性污泥法對BPA 去除效果不夠完全。吸附法也是去除難降解有機物的常用方法之一。蒙脫石[8]、沸石[9]、碳納米管[10]、活性炭和聚合物樹脂[11]等材料也被證實是能夠有效去除難降解有機物BPA 的可用材料[5]。本課題組Zhang 等[5]也通過在聚丙烯（PP）非織造布表面制備親水性和疏水性位點以吸附BPA，結果發現改性后的雙親聚丙烯非織造布對BPA 有強親和力，其主要驅動力為疏水相互作用力和氫鍵的協同作用。由此證明PP 材料通過引入功能基團使其變得更加親水，能夠使其更廣泛地應用在吸附領域。

為提高BPA 的去除效果，本文在活性污泥法的基礎上引入吸附材料，旨在耦合吸附法和活性污泥生物降解作用，以強化對BPA 的持續去除效果。本文對改性前后的PP 纖維進行掃描電鏡和紅外表征，并將改性前后的PP 纖維制成球狀填料投入活性污泥中，研究其改性及掛膜對BPA 去除效果的影響，并研究吸附作用和生物降解的協同作用對BPA 的持續去除效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：BPA，天津市光復精細化工研究所產品；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、正辛胺（OA）、1，4-二氧六環，上海騰準生物科技有限公司產品；無水乙醇，天津市北方天醫化學試劑廠產品；二苯甲酮（BP），天津光復精細化工研究所產品；銅試劑，百靈威科技有限公司產品；蒸餾水，實驗室自制。

儀器：Necolet 6700 型傅里葉紅外光譜，美國熱電公司產品；E2695 高效液相檢測儀，美國Waters 公司產品；Hitachi S-2500C 場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產品。

1.2 功能聚丙烯纖維球的制備

改性聚丙烯纖維的制備參考文獻[12]。PP 纖維在使用前用蒸餾水和無水乙醇反復清洗以去除雜質，之后在70°C 下烘干至恒重。將PP 纖維清洗烘干放入自封袋內，配制含有5%甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）單體、0.1%光敏劑（二苯甲酮）和0.1%阻聚劑（銅試劑）的乙醇-水混合溶液（V（乙醇）∶V（水）=1 ∶4），通入氮氣20 min，將溶液中氧氣去除，于紫外輻照箱中輻照10 min，輻照結束后，取出纖維，用乙醇抽提8 h 后烘干，得到PP-g-GMA 纖維[12]。

將PP-g-GMA 纖維加入1，4-二氧六環的溶液中，滴入OA，置于微波化學反應器中，設置反應溫度為90 ℃，反應時間30 min，反應結束后，取出纖維用乙醇和水清洗，烘干，得到PP-g-GMA-OA 纖維[5]。

將改性前后的纖維每間隔2 cm，將棉線在纖維束上繞圈打結形成球心，球心前后1 cm 處剪斷纖維，使纖維球呈放射狀，制成直徑1 cm 的球體，作為吸附材料和載體應用于水溶液和活性污泥混合液中。

1.3 BPA 檢測

溶液中BPA 濃度測定采用高效液相儀，ZobaxC18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），V（甲醇）∶V（水）=70 ∶30的流動相，流速為1 mL/min，紫外檢測波長276 nm，進樣體積為100 μL。

1.4 測試表征

采用紅外掃描儀對改性前后纖維表面進行官能團結構分析，掃描波長范圍為4 500～400 cm-1，分辨率為±2 cm-1。

應以糧谷類為主，其中包括粗糧，即薯類和雜豆類，粗糧可以占到每日碳水化合物總量的1/5。粗糧和蔬菜提供的膳食纖維可以防治便秘和腹瀉，還可以降血脂、膽固醇和血糖，甚至可以防治腫瘤。

采用場發射掃描電子顯微鏡對改性前后及掛膜的聚丙烯纖維表面形貌的變化進行觀察。

1.5 溶液中的吸附實驗

稱取200 mg PP-g-GMA-OA 纖維球置于250 mL的燒杯中，加入100 mL 含有不同濃度的BPA 溶液，保持溶液pH 值在6.8～7.2 范圍內，25 ℃下吸附4 h 后測定[13]污染物的濃度。計算出25 ℃下改性功能纖維的吸附量，其表達式為：

式中：C0為溶液的初始質量濃度（mg/L）；Ce為吸附4 h后溶液的質量濃度（mg/L）；V 為溶液的初始體積（L）；m 為所用改性聚丙烯纖維的質量（g）。

1.6 活性污泥中的吸附實驗

為探究PP-g-GMA-OA 纖維球在采用活性污泥法時對BPA 去除效果的影響，避免其他因素對實驗產生影響，本實驗采取配制模擬廢水代替生活廢水的方法人為控制進水保持一致。采用的反應器有效容積為2.5 L，好氧活性污泥法的曝氣量為6.3 L/min，其提供的溶解氧含量控制在3 mg/L 左右，MLSS 質量濃度為2 g/L，水力停留時間為24 h，在運行過程中不進行排泥。

2 結果和討論

2.1 改性前后聚丙烯纖維的表征

圖1 為聚丙烯纖維改性前后的紅外光譜圖。

圖1 聚丙烯纖維改性前后紅外光譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectra of polypropylene fiber before and after modification

由圖1 可知，原PP 纖維在2 950 cm-1和2 917 cm-1有C—H2和C—H3的不對稱伸縮振動標志峰；在1 480 cm-1和1 350 cm-1處為C—H2的對稱伸縮振動峰和C—H3的對稱變形振動峰，該結果證實了聚丙烯的組成[5]。與原PP 纖維相比，PP-g-GMA 纖維在1 730 cm-1和1 170 cm-1處出現明顯的C=O 和C—O—C 基團的伸縮振動峰，表明該纖維表面上已經有GMA 存在。接枝GMA 后的PP-g-GMA 纖維同OA 胺化開環反應后在3 200～3 600 cm-1范圍內出現了O—H、N—H 的伸縮振動峰，表明在聚丙烯纖維上成功引入了親水的羥基、仲胺和疏水的烷基長鏈。

圖2 為聚丙烯纖維改性前后的掃描電鏡圖。由圖2 可見，未改性前的纖維表面光滑，形狀為棱柱狀，而接枝后（PP-g-GMA）的纖維表面附著了一層不均勻物質，與OA 胺化開環后的纖維表面存在一層致密層和一些不規則聚合物的均聚，后期的吸附實驗表明雙親基團的引入有利于吸附材料對目標污染物的吸附。

圖2 聚丙烯纖維改性前后掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of polypropylene fiber before and after modification

2.2 PP-g-GMA-OA 纖維球對水溶液中不同濃度BPA 吸附效果的影響

本課題組前期研究[14]表明聚丙烯纖維幾乎不吸附BPA[15]。圖3 所示為改性纖維球對水溶液中不同濃度BPA 吸附效果的影響。由圖3 可知，改性PP-g-GMAOA 纖維球對BPA 的吸附量隨溶液中BPA 濃度的提高而增加。這是由于PP-g-GMA-OA 纖維球的纖維表面有親水基團羥基和仲胺基的存在，提高了纖維球的親水性，使分散在水溶液中的BPA 更易接近纖維表面；而功能纖維表面的親水基團與水分子和BPA 分子上的酚羥基也能形成氫鍵，具有較強吸附鍵能，增加了功能纖維和BPA 之間的吸附親和力。當BPA 逐漸靠近功能纖維表面時，BPA 上的羥基能夠被親水位點吸附，苯環和短鏈烷烴也能被相鄰的疏水位點協同吸附[14]，當疏水作用力和氫鍵作用力共同發揮作用時，進一步提高了功能纖維對BPA 吸附能力和吸附速率。

圖3 改性纖維球對水溶液中不同濃度BPA 吸附效果的影響Fig.3 Effect of modified fiber pellets on adsorption of BPA at different concentrations in aqueous solution

2.3 聚丙烯纖維球改性前后對活性污泥混合液中BPA去除效果的影響

活性污泥中BPA 的初始質量濃度為1.5 mg/L 時，對比未投加球、投加PP 纖維球、投加改性PP 纖維球對活性污泥中BPA 的去除效果的影響，結果如圖4 所示。

圖4 好氧條件下改性前后纖維球對BPA 去除效果的影響Fig.4 Effect of fiber pellets before and after modification on BPA removal under aerobic conditions

由圖4 可知，單純活性污泥法對BPA 的去除效率為52%。BPA 的辛醇水分配系數（lgKow為2.2～3.82）較高，表明除生物降解作用外，活性污泥對BPA 有一定量的吸附作用[16-17]。由于活性污泥對BPA 的吸附和生物降解能力有限，出水BPA 濃度較高。投加PP 纖維球能夠提高反應器對BPA 的去除效果，可能是因為PP纖維球的加入改變了活性污泥混合液特性，使微生物分布得更均勻，氧傳質效率更高，導致體系內的BPA去除效果增強，去除率提高至60%。投入PP-g-GMAOA 纖維球后，反應器出水BPA 質量濃度明顯減少，為0.38 mg/L，去除率達75%。這是因為PP 纖維球改性后，由于雙親基團的存在，改性纖維球對BPA 吸附能力較強，可將活性污泥混合液中大量BPA 分子吸附到纖維球上，使活性污泥混合液中BPA 濃度減小。在對BPA的處理中，功能纖維球的吸附作用占主導地位[18]。

2.4 載體掛膜對活性污泥混合液中BPA 去除效果的影響

掛膜是指將載體投入到活性污泥混合液中進行培養，一段時間后載體表面會伴隨污泥的粘附產生一層黃褐色的粘液狀生物膜。生物膜上有活性污泥，部分微生物附著在上面繁殖生長，具有高生物化學活性，能對水中的污染物進行高效降解，同時載體上的污泥絮體也可能對一些難降解污染物質進行吸附，延長其在活性污泥中的停留時間，生物膜的存在能夠大幅提升難降解污染物質的降解效果。

將改性前后的PP 纖維球在活性污泥中一起掛膜培養14 d 后，將掛膜后的PP 纖維球和PP-g-GMAOA 纖維球分別投入BPA 初始質量濃度為1.5 mg/L 的活性污泥混合液中，探究生物膜的生成是否會對功能纖維球吸附BPA 產生促進影響。圖5 為掛膜前后的聚丙烯纖維球形貌圖。

由圖5 可見，纖維改性對纖維球宏觀體積大小無明顯影響。無論纖維改性與否，掛膜后的纖維表面都有較多污泥顆粒的存在，活性污泥攜帶著各種微生物附著在纖維表面，隨著掛膜時間的增加，纖維表面逐漸附著有菌膠團以及各種微生物，包括絲狀菌、球菌、桿菌等。

圖5 掛膜前后的纖維球形貌圖Fig.5 Morphology of fiber pellets before and after formating biofilm

圖6 為投加掛膜PP 纖維球和掛膜PP-g-GMAOA 纖維球后出水BPA 濃度的變化情況。

圖6 生物膜對好氧活性污泥中BPA 吸附效果的影響Fig.6 Effect of biofilm on BPA adsorption in aerobic activated sludge

由圖4 和圖6 對比可知，掛膜后的纖維球在投入活性污泥一定時間后，出水中BPA 的濃度相較未掛膜的均有所減少。24 h 后，投加掛膜PP-g-GMA-OA 纖維球對BPA 的去除效率達到83%；投加掛膜PP 纖維球對BPA 的去除效率達到69%；僅使用活性污泥法對BPA 的去除率只有51%。這是由于纖維球表面存在生物膜，生物膜上的污泥和微生物對BPA 亦有吸附降解作用[7，19]，可提高對BPA 的處理效率。掛膜后，PP-g-GMA-OA 纖維球上的功能基團的吸附作用仍然有效。生物膜本身對BPA 有一定吸附作用，當BPA 分子靠近生物膜后，首先可能被生物膜吸附，而由于改性纖維球表面的功能基團與BPA 可形成的氫鍵鍵能較大，混合液中和生物膜上的大量BPA 分子可被改性纖維表面吸附位點吸附，同時生物膜具有較強的生物活性，能對吸附在纖維球表面的難降解污染物進行高效的生物降解，從而減少出水BPA 含量。

2.5 吸附和生物降解耦合對BPA 吸附持續性的影響

在活性污泥混合液BPA 初始質量濃度為1.5 mg/L 的條件下，為反應器提供持續曝氣，曝氣量為6.3 L/min，并將其溶解氧保持在3.0 mg/L，其污泥質量濃度MLSS 為2.0 g/L，水力停留時間為24 h。將該實驗所用活性污泥于前期培養時加入少量BPA，使正式實驗前活性污泥對BPA 的吸附幾乎達到飽和。反應器進水BPA 質量濃度保持在1.5 mg/L，在運行過程中不進行排泥。對比活性污泥法、投加未掛膜PP 纖維球和投加掛膜后的PP-g-GMA-OA 纖維球在活性污泥混合液中對連續進水BPA 的去除效果，探究改性纖維球能否在長時間的運行中對BPA 有持續的吸附能力，結果如圖7 所示。

圖7 吸附與生物降解耦合作用對連續實驗中BPA 出水濃度的影響Fig.7 Effect of adsorption and biodegradation coupling on effluent concentrations of BPA in continuous experiments

由圖7 可知，連續進水條件下，單純活性污泥法對BPA 平均去除率約為7%，且出水BPA 濃度隨時間幾乎沒有變化。由于前期對活性污泥進行的培養以及每天都進行進水的更換，活性污泥絮體對BPA 的吸附幾乎一直處于飽和狀態，故實驗中單純活性污泥法BPA 濃度的降低僅依賴于活性污泥對BPA 的生物降解。在活性污泥中投加未掛膜未改性的PP 纖維球后，活性污泥反應器出水BPA 濃度較低，后期逐漸升高。這是由于PP 纖維球的加入在活性污泥中改變了混合液特性，短時間內增加了BPA 的去除效果。每天持續定量的BPA 進入反應器內，微生物的降解速率低于BPA 進水平均速率，BPA 在反應器內逐漸積累。在反應器內投加掛膜PP-g-GMA-OA 纖維球后，出水BPA濃度較低，平均去除率約為76%，且變化區間較小，隨時間呈現先增大再減小至穩定狀態。由于改性纖維表面功能基團及纖維球表面生物膜對BPA 的吸附作用，改性纖維球表面聚集大量BPA。生物膜上具有濃度較高的高生化活性微生物，對BPA 進行高效生物降解，降解后的改性纖維表面吸附位點空缺，進一步吸附混合液中的BPA。生物膜上的微生物對吸附位點上的BPA 繼續進行生物降解，在一段時間的降解過程中，改性纖維球表面的生物膜逐漸被BPA 馴化[20]，故后期出水BPA 濃度有所下降后趨于穩定。改性纖維球表面的吸附-降解過程不斷循環，使改性纖維表面的吸附位點基本處于未吸附飽和的狀態，能夠保持對BPA 的吸附能力，聯合高效的生物降解作用增強了對BPA 的去除效果，使一段時間內出水中的BPA 含量一直保持較低水平。

2.6 常見污染物處理效果

進水初始條件為COD 質量濃度400 mg/L，氨氮質量濃度30 mg/L，經過24 h 的水力停留時間，探究改性纖維球加入活性污泥法中對COD 和氨氮的處理效果的影響，結果如圖8 所示。

圖8 COD 和NH4-N 去除率對比Fig.8 Comparisons of COD and NH4-N removal rates

由圖8 可知，未投加纖維球的反應器對COD 的去除率為88.25%，而投加PP-g-GMA-OA 纖維球的反應器對COD 的去除率為95.5%。未投加纖維球的反應器中氨氮去除率為84.12%，投加改性纖維球的反應器中氨氮的去除率為85.4%。改性纖維球的投加改善了活性污泥的性質，部分活性污泥攜帶懸浮態微生物附著在纖維球表面，使微生物在纖維球表面生長繁殖，可加強對污染物的處理效果。而改性纖維球的加入并未給活性污泥提供缺氧、厭氧條件，導致氨氮轉化為硝酸氮后無法進一步反硝化脫氮，故對氨氮的去除效果沒有太大影響。

3 結 論

本文采用雙親改性后的PP-g-GMA-OA 纖維，將其制成球狀載體，使其具有親水性和疏水性功能基團，并將其應用在活性污泥中進行吸附實驗，結果表明：

（1）纖維球的加入對活性污泥中BPA 的去除有促進作用。

（2）PP-g-GMA-OA 纖維球在活性污泥中對BPA的去除效果比未投加高出23%。掛膜后的PP 纖維球和PP-g-GMA-OA 纖維球經過24 h 對BPA 的去除率分別達到69%和83%。

（3）掛膜后的PP-g-GMA-OA 纖維球對持續進水BPA 的平均去除效率為76%，比單純活性污泥法對BPA 的去除效率增加約69%。改性纖維球表面生物膜的高效生物降解與纖維表面功能基團對BPA 的吸附作用耦合能夠強化對BPA 的去除效果。