瀝青質與膠質聚集對油—水界面穩定性的微觀作用機制

許云飛， 王洪濤， 王志華， 徐子怡， 洪家駿， 孫 巍

( 1. 東北石油大學 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318； 2. 大慶市信息技術研究中心，黑龍江 大慶 163318； 3. 中國石油勘探開發研究院，北京 100083 )

0 引言

瀝青質和膠質作為原油中重要的天然組分，是分子質量和極性最大的兩類物質，同時二者又兼具較強的界面活性，通常被視為天然的表面活性物質[1-5]，聚集、吸附在油—水界面能阻礙分散液滴的聚并，顯著增強原油乳狀液的穩定性，為后續油田地面系統的高效油水分離帶來挑戰[6-10]。

瀝青質、膠質等極性分子對油水乳狀液形成與穩定有促進作用。GOUAL L等[11]利用透射電子顯微鏡對油—水界面薄膜進行納米級表征，發現薄膜由垂直堆積的蠕蟲狀瀝青質簇組成；ROCHA J A等[12]提取不同種類的瀝青質配置乳狀液并進行穩定性測試，表明只有少部分瀝青質起到乳化穩定作用，這類瀝青質分子一般富含較多的雜原子官能團且分子質量較大，相互之間容易聚集形成團聚體。另外，含有這些官能團的聚集結構對界面的吸附能力更強。CZARNECKI J等[13]認為瀝青質不具有類似于表面活性劑的兩親結構，對乳狀液產生的穩定作用是通過在油膜內部分層聚集形成網狀結構，改變膜的流變性，進而對乳狀液滴的聚結產生影響。瀝青質、膠質等極性組分對乳狀液穩定性的作用機理還未形成統一認識，但對乳狀液穩定性的影響是通過在界面處聚集而產生的這一觀點已成為共識。

近年來，利用分子模擬從微觀尺度探究瀝青質、膠質分子的聚集結構成為一種趨勢[14]。瀝青質、膠質分子之間主要通過芳香環系的π—π堆積而產生相互作用，芳香環數的增加使分子間的相互作用能增加，而且π—π相互作用并不只局限于兩個分子之間，當多個分子產生相互作用時，分子之間的聚集作用力大幅增加[15-19]。此外，分子中含有N、O、S等雜原子，極性組分之間及其與水分子之間形成氫鍵，聚集體內氫鍵數的增多大幅增加分子間的作用力[20-24]。同時，極性組分分子與水分子之間氫鍵的形成是聚集體能吸附到油—水界面的主要原因，并且極性組分分子在氫鍵和π—π堆積共同作用下形成超分子結構，超分子結構對水分子的包裹，極大程度上阻止水滴的聚并，增強原油乳狀液的穩定性[25-26]。

有關瀝青質與膠質分子摩爾比改變對聚集結構的影響的研究較少，對于二者在油—水界面的排列、聚集行為及成膜演變過程沒有詳盡的闡述。筆者改變瀝青質與膠質的分子摩爾比，建立不同原油—瀝青質—膠質—水界面體系的分子動力學模型，利用可視化分析及分子密度分布、徑向分布函數、界面形成能等表征手段，描述瀝青質、膠質分子及二者自組裝結構在原油—水界面的排列、聚集及成膜過程，揭示成膜厚度和結構強度隨瀝青質和膠質分子摩爾比改變的變化規律，為原油乳狀液的穩定機制及破乳提供參考。

1 分子動力學模擬

1.1 組分分子模型

原油是包含多種烴類組分的混合物，除烷烴、環烷烴和芳香烴等液態烴外，一般還包含瀝青質、膠質等重質組分。為最大限度符合實際，以及突破以往分子動力學模擬原油模型只包含單一組分的局限性，選取己烷、庚烷、辛烷、壬烷、環己烷、環庚烷、苯、甲苯8種烷烴，以及環烷烴、芳香烴組成基礎原油模型[27]；瀝青質分子，基于TAKANOHASHI T等[28]提取的3種瀝青質建立模型；膠質分子，參照文獻[29]中6種膠質分子建立模型，包含水分子在內的所有組分分子采用全原子模型呈現(見圖1)。

圖1 原油組分分子模型Fig.1 Molecular models of crude oil component

1.2 模擬體系構建

根據各相組分構成分別構建代表模擬體系中水層、油層和極性組分層的晶盒。油層中8種烴類分子數見表1，水層中水分子數為3 000個，中間層以總數為24個比例不同的瀝青質和膠質分子進行填充，盒子尺寸為4.45 nm×4.45 nm×4.45 nm(X×Y×Z)，將三個盒子組合形成最終的原油—極性組分—水模擬體系構型。為避免盒子毗連造成不同層之間的分子重疊而對模擬的準確度產生干擾，組裝過程中每層之間添加厚度為0.5 nm的真空層。

表1 原油層組分構成及組分分子數

構建的原油—極性組分—水模擬體系包含3種類型，分別為純瀝青質體系、純膠質體系及瀝青質—膠質混合體系。改變瀝青質與膠質分子數，分析瀝青質與膠質分子摩爾比變化對二者自組裝結構特征，以及形成的黏彈性界面膜厚度和結構強度的變化規律，建立瀝青質和膠質分子摩爾比分別為4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4的5種混合體系，以摩爾比1∶1工況為例，構建原油—極性組分—水模擬體系模型(見圖2)。

圖2 原油—極性組分—水模擬體系模型

1.3 力場模型

分子的總勢能由鍵結項和非鍵結項兩部分組成，鍵結項分別為鍵伸縮能Eb、鍵角彎曲能Eθ、二面角扭轉能Eφ、離平面振動能Eχ及它們之間的耦合能Ecross；非鍵結項Enb包括范德華相互作用和庫倫相互作用，其中范德華相互作用采用Lennard-Jones 9-6勢，建立用于描述瀝青質、膠質分子在油—水界面排列、聚集行為及成膜過程的力場模型[30]：

E=Eb+Eθ+Eφ+Eχ+Enb,

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

1.4 算法及步驟

模擬體系每個方向均采用周期性邊界條件，截斷半徑為15.5?，粒子間長程庫倫靜電作用的計算采用Ewald算法，粒子間范德華相互作用采用Atom based算法，動力學弛豫過程溫度設置為298 K，模擬壓力為0.1 MPa，模擬步長為1 fs，并以1 ps的時間間隔收集軌跡。具體模擬步驟：

(1)對模擬體系采用Smart方法進行6 000步能量最小化消除高能構象；

(2)將體系進行時長為1 000 ps的退火處理，去除分子重疊和減少分子間內應力的影響，退火過程中溫度先從300 K升至500 K，然后再降至300 K，共進行5次循環，每個循環坡道加熱溫度間隔為20 K；

(3)將優化完備后的體系放在NVT系綜進行1 000 ps的動力學弛豫，保持體系的外壓平衡，初始速度選項設置為Random，使體系在NVT系綜產生初速度，溫度控制選取Andersen方法，直至體系達到穩定狀態，平衡穩定的標準為體系溫度和能量波動范圍在5%以內；

(4)將體系放在NPT系綜弛豫1 000 ps，確保體系各組分密度達到合理數值，初始速度選項設置為Current，承接體系在NVT系綜持有的速度，溫度控制選取Andersen方法，壓力控制采用Berendsen方法，直至體系平穩，收斂標準為體系的溫度、能量、密度及盒子大小波動范圍在5%以內；

(5)將體系置于NVE系綜弛豫400 ps，待溫度波動范圍在5%以內體系達到平穩狀態后，進行數據收集統計。

2 極性分子排列、聚集行為

2.1 單一瀝青質分子體系

原油—瀝青質—水模擬體系動力學弛豫過程各階段形態見圖3。由圖3可以看出，初始狀態下瀝青質分子均勻分布；此后瀝青質分子秩序變得混亂并逐漸形成兩個聚集體，一個聚集于原油相表面，另一個貼近水相，從800 ps開始，兩個聚集體相互吸引并慢慢靠近，1 200 ps時，在油—水界面處融合為一個更大的團聚體，而后聚集體被油水相壓縮厚度逐漸變薄。由于瀝青質本身作為原油極性組分之一，在整個過程中靠近原油相一側的部分瀝青質與原油相發生互溶，程度并不明顯。

圖3 原油—瀝青質—水模擬體系動力學弛豫過程Fig.3 Dynamic relaxation process of crude oil, asphaltene and water simulation system

由于分子中雜含S、O、N等原子，瀝青質分子與水分子之間形成O—H…S和O—H…N型，與瀝青質分子之間形成O—H…O、O—H…S、O—H…N和N—H…S型等4種類型的氫鍵(見圖4(a-f))。作為分子之間作用力的一種，瀝青質分子和水分子間氫鍵的形成是瀝青質在油—水界面聚集的主要原因。瀝青質分子的聚集過程分為3個階段：首先，靠近水相一側的瀝青質分子和水分子之間形成氫鍵而聚集在水相表面，遠離水相一側的瀝青質分子微溶于原油相；然后，更多的瀝青質分子受氫鍵作用而匯集，逐漸在油水兩相表面形成聚集體；最后，在油水兩相擴散的推動作用下，兩個小聚集體融合為一個更大的橢球形聚集體，并被持續壓縮直至“平鋪”在油—水界面，以致密的瀝青質膜形式排布在油—水界面。

圖4 瀝青質分子與水分子、瀝青質分子之間氫鍵Fig.4 Hydrogen bond of asphaltene molecules and water molecules

2.2 單一膠質分子體系

原油—膠質—水模擬體系動力學弛豫過程各階段形態見圖5。由圖5可以看出，與單一瀝青質體系略有不同，雖然膠質分子在弛豫初期出現3個明顯聚集區域，但每個區域都有膠質分子相連接，不至于完全孤立隔離；當弛豫至500 ps時，早期聚集在水相表面的膠質分子逐漸開始脫離，至1 500 ps時完全脫離，整個膠質分子聚集體幾乎溶解于原油相，最后隨油水兩相逐步靠近膠質分子緊密地排布在油—水界面而形成界面膜。

圖5 原油—膠質—水模擬體系動力學弛豫過程Fig.5 Dynamic relaxation process of crude oil, resin and water simulation system

研究選取的6種膠質分子只雜含S原子，并且不與分子內其他H原子相連，分子內不存在S—H鍵，無法與其他膠質分子形成氫鍵，因此膠質分子只與水分子之間形成O—H…S單一類型的氫鍵(見圖6)。這是靠近水相一側的膠質分子聚集在水相表面的原因，作為分子間弱相互作用的一種，膠質分子與水分子之間形成的氫鍵作用不足以維持結構的穩定，伴隨原油相的擴散，膠質分子逐漸脫離水相表面而被吸引，直至溶解于原油相，并且溶解度明顯高于瀝青質分子的。

圖6 膠質分子與水分子之間氫鍵Fig.6 Hydrogen bond between resin and water molecules

2.3 瀝青質—膠質混合體系

經可視化分析發現混合體系中瀝青質分子和膠質分子，首先就近聚集在原油相和水相表面，然后隨油水兩相的擴散逐漸匯聚在油—水界面。由于5種(瀝青質與膠質分子摩爾比分別為4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4)體系的動力學弛豫過程具有相似性，分析提取各體系弛豫過程典型時刻構型(見圖7)。由圖7可以看出，當瀝青質與膠質分子摩爾比較高(4∶1和2∶1)時，在動力學弛豫過程模擬體系中的極性組分分子出現明顯的集中區域，呈一半匯集在原油相表面而另一半聚集在水相表面的二分結構，隨瀝青質和膠質分子摩爾比降低至1∶1、1∶2和1∶4時，清晰的區域性結構消失，所有極性分子除初始狀態外聯系在一起，且瀝青質與膠質分子的摩爾比越低，即膠質分子占比越高，這種現象越顯著。與單一膠質體系類似，在整個動力學弛豫過程中所有極性分子聯系在一起，不會出現類似單一瀝青質體系兩個互不接觸的聚集體結構，而起到“橋接”作用的是膠質分子。

圖7 不同分子摩爾比的原油—瀝青質—膠質—水模擬體系動力學弛豫過程Fig.7 Dynamic relaxation process of crude oil, asphaltene, resin and water simulation system with different molar ratios

綜上所述，雖然膠質分子散布在瀝青質分子的周圍，加強界面所有極性組分分子之間的聯系，但同時膠質對瀝青質產生的分散作用在一定程度上阻礙瀝青質分子的聚并。瀝青質分子與膠質分子之間形成N—H…S型氫鍵(見圖8)，增強瀝青質分子與膠質分子之間的相互作用，使瀝青質分子的聚并更難實現。

圖8 瀝青質分子與膠質分子之間氫鍵Fig.8 Hydrogen bond between asphaltene and resin molecules

3 極性組分聚集體結構及相互作用機制

3.1 瀝青質、膠質分子堆積結構及相互作用模式

各體系聚集體展開分解過程中，在聚集體中既有π—π堆積結構又有T型堆積結構，并且π—π堆積結構數最多占主導地位，且形成π—π堆積的分子數不固定，T型堆積結構十分罕見且是由兩個分子結合形成的二聚體結構，隨體系瀝青質與膠質分子摩爾比減小，T型堆積結構數隨之增加。瀝青質分子的體系中，在氫鍵和π—π堆積的共同作用下形成超分子結構(見圖9)。

圖9 瀝青質分子體系中氫鍵和π—π堆積共同作用形成超分子結構Fig.9 Supermolecular structures formed by hydrogen bond and π-π interaction in asphaltene system

3.2 瀝青質、膠質分子聚集特性及相互作用強度

作為描述粒子或基團分布概率的徑向分布函數，如果粒子或基團在一定距離內有規律的排布或聚集，則與其對應的函數圖出現峰尖。因此，徑向分布函數可以在分子水平上提供結構的局部信息，在一定程度上也可以反映分子間的相互作用強度[31-35]。各體系中瀝青質和膠質分子的徑向分布函數見圖10。由圖10可以看出，所有的徑向分布函數曲線大體只有一個峰，說明各體系中的極性分子原則上匯集在一個聚集體中，純瀝青質、瀝青質和膠質分子摩爾比為4∶1、2∶1和1∶2體系的函數曲線在峰尖處有“凹陷”，略微呈現兩個獨立小峰形態，表明在這些體系的整個聚集體中極性分子的堆積程度并不均勻，一些分子在聚集體的局部區域形成致密的聚集堆積結構(超分子結構或由多個分子層狀排布形成的大型π—π堆積結構)。隨瀝青質和膠質分子摩爾比減小，函數曲線的峰值隨之降低，說明聚集體中膠質分子摩爾數的增加使結構變得疏散，即瀝青質分子間的相互作用強度要高于膠質分子間的。

圖10 不同體系中瀝青質分子與膠質分子的徑向分布函數Fig.10 RDF of asphaltene and resin molecules in different systems

4 油—水界面穩定性影響

4.1 界面膜厚度

各體系沿Z軸方向的密度分布見圖11。由圖11可以看出，體系分成明顯的兩相及位于兩相之間的界面層，極性組分分子在界面呈單層膜分布，且極性組分的密度分布曲線與原油相密度分布曲線交叉，形成區域的面積明顯大于與水相密度分布曲線的，說明極性組分分子與原油相發生一定程度的互溶。隨瀝青質與膠質分子摩爾比降低，極性組分的密度分布曲線峰值逐漸降低，表明膠質分子摩爾數的升高降低極性組分分子形成界面結構的密度。

圖11 不同分子摩爾比原油—瀝青質—膠質—水體系密度分布Fig.11 Density distribution of crude oil, asphaltene, resin and water systems with different molar ratios

基于各體系的密度分布，定義從本體相濃度的90%到10%的一段距離為各體系原油—極性組分、水—極性組分的單一界面膜厚度(分別用to、tw表示)。由于原油—極性組分—水界面體系復雜，使用“90～90”標準[36]確定油—水界面膜的厚度，即油和水的體相濃度的90%之間的距離(tt)，各體系的界面膜厚度見表2。

表2 原油—瀝青質—膠質—水各體系界面厚度統計

由表2可以看出，不同體系隨瀝青質與膠質分子摩爾比從1∶4增大至4∶1，原油—極性組分、水—極性組分的單一界面膜厚度分別從2.244和0.865 nm增加至2.681和0.998 nm，油—水界面膜厚度從2.748 nm增加至3.365 nm，并且原油相與極性組分之間形成的單一界面膜厚度顯著大于水—極性組分的(原油相的約為水相的3倍)。主要是因為作為原油組分之一的極性組分溶解于原油相，使界面變得相對模糊，與可視化分析的結果相一致。

4.2 界面膜結構強度

為比較原油—瀝青質—膠質—水體系形成界面膜的結構強度，計算各體系的界面形成能，界面形成能可以比較各界面的穩定性[37-38]。在原油—極性組分—水界面體系中，界面形成能EIF表示為

(8)

式中：Et為界面達到平衡后體系的總能量；Ep為單個極性組分分子的能量；Eo-w為不存在極性分子時油—水界面體系的總能量；n為極性組分分子摩爾數。

由于瀝青質和膠質分子被視為原油中天然的表面活性物質，油水體系中引入表面活性物質引起界面的總能量降低，所以界面形成能是負值，且絕對值越大越穩定，越有利于界面的形成[39]。

作為原油中極性最強的兩類物質——瀝青質和膠質分子的加入顯著降低體系的能量，促進體系達到穩定狀態并形成界面膜。隨瀝青質與膠質分子摩爾比從1∶4增大至4∶1，界面形成能的絕對值從163.34 kJ/mol逐步升至249.37 kJ/mol(見表3)。不同原油—瀝青質—膠質—水體系界面膜的結構強度隨瀝青質與膠質分子摩爾比的升高而增強，表明瀝青質分子對促進界面膜形成并保持結構穩定的作用顯著高于膠質分子的。

表3 原油—瀝青質—膠質—水體系的界面形成能

5 結論

(1)構建不同摩爾比瀝青質與膠質分子體系模型，描述瀝青質、膠質及二者混合后在油—水界面的分子排列行為和聚集過程。相較于瀝青質分子聚集初期在油、水相表面分別形成孤立的小聚集體，膠質分子具有較好的溶解分散性，增強界面所有極性組分分子之間的聯系，并使這種孤立性聚集結構消失；同時，膠質對瀝青質產生的分散作用在一定程度上阻礙瀝青質分子的聚并。

(2)單一瀝青質、單一膠質及瀝青質—膠質體系弛豫平衡后的聚集體表現為π—π堆積和T型堆積兩種結構，且瀝青質分子摩爾占比越高，π—π堆積結構的比例越高，瀝青質分子間的相互作用強度高于膠質分子的；同時，單一瀝青質分子或瀝青質與膠質分子之間在氫鍵和π—π堆積共同作用下形成超分子結構。

(3)隨瀝青質與膠質分子摩爾比從1∶4增加至4∶1，體系的界面膜厚度及結構強度呈增加態勢，界面膜厚度和界面形成能的絕對值分別從2.748 nm和163.34 kJ/mol增加到3.365 nm和249.37 kJ/mol，瀝青質分子對促進界面膜形成并保持結構穩定的作用顯著高于膠質分子的。