SiO2對硅酸鹽熒光粉晶相和發光性能的影響

王連連，王 明，王風彥，羅新宇

(1.內蒙古科技大學 包頭師范學院化學學院，內蒙古 包頭 014030；2.北京大學 包頭創新研究院，內蒙古 包頭 014010；3.包頭中科世紀科技有限責任公司，內蒙古 包頭 014010；4.燕山大學 環境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004)

0 引言

發光二極管(Light Emitting Diode，LED)被稱為是繼白熾燈、熒光燈、高強度放電燈后的第四代照明光源，與傳統照明光源相比具有節能、壽命長、無污染、效率高、體積小、響應速度快、驅動電壓低等各種優點，被廣泛應用到手機、顯示器的背光源、指示燈、各種照明、廣告牌、交通信號燈等方面，越來越受到人們的重視[1-4]。

通常使LED發白光的方法是用發光半導體芯片與某些熒光物質組合，該方法目前主要使用的技術是用460 nm的藍光激發YAG黃色熒光材料[5-6]，但是因發射光中缺乏綠光和紅光成分，所以顯色指數較低(Ra<70)，進而限制了該熒光材料在高性能照明領域的應用。為了提高LED照明光源的顯色指數，目前通常采用的方式是藍光芯片激發紅色和綠色熒光粉。綠色熒光粉主要采用Lu-YAG和硅酸鹽(SrBa)2SiO4∶Eu2+熒光粉。紅色熒光粉主要是Sr2Si5N8∶Eu2+[7]和CaAlSiN3∶Eu2+[8]兩種氮化物熒光粉，但是這兩種熒光粉以氮化物為主要原料[9]，合成條件苛刻，合成所需原料中的Sr3N2、Ca3N2很不穩定，易被氧化，因此產品的穩定性不易控制，所以成品粉售價較高。硅酸鹽Sr3SiO5∶Eu2+熒光粉的峰值波長在580 nm附近，為橙黃光，在LED封裝領域可以部分代替氮化物紅色和YAG黃色熒光粉，從而降低封裝成本，提高顯色指數。關于Sr3SiO5∶Eu2+熒光粉的研究頗多，但是基本都集中在燒結溫度、燒結時間、助熔劑等常規方面[10-13]。本文在此基礎上研究了不同摻雜量以及不同粒徑的SiO2對Sr3SiO5∶Eu2+晶相和發光性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料及樣品制備

實驗樣品采用高溫固相法制備。實驗所用原料有SrCO3(A.R.)、SiO2(A.R.)、Eu2O3(99.99%)、H3BO3(A.R.)，其中H3BO3為助熔劑，用量為其他所有原料總量的3%。將所有原料放在混料罐內混料1 h，待原料混勻后將其放入剛玉坩堝。燒結過程在氫氣爐中進行，還原氣氛為氫氮混合氣，比例為V(N2)∶V(H2)=9∶1。原料在1 450 ℃保溫4 h，然后隨爐冷卻至室溫。樣品取出后經研磨、水洗、烘干、過篩后即得所需熒光粉。

1.2 樣品表征

采用荷蘭帕納科XPert Powder型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，輻射源為Cu靶Kα線，電壓40 kV，電流40 mA，λ=0.154 056 nm，2θ掃描范圍20 °～80 °，掃描速率為4°/min；使用HORIBA Fluormax-4型熒光光譜儀測試樣品激發光譜和發射光譜；使用Hitachi場發射S-4800掃描電子顯微鏡表征合成樣品的形貌；使用Malvern-MS3000型激光粒度儀進行粒度測試，攪拌速率3 000 r/min，超聲頻率60%，超聲時間1 min。所有測試均在室溫進行。

2 結果與討論

2.1 n(Sr)/n(Si)對熒光粉相組成的影響

圖1為不同n(Sr)/n(Si)樣品的X射線衍射圖譜(1-n(Sr)/n(Si)=2.8;2-n(Sr)/n(Si)=2.9;3-n(Sr)/n(Si)=3.0;4-n(Sr)/n(Si)=3.1)，從圖中可以看出加入不同n(Sr)/n(Si)對晶相的形成有明顯的影響。Sr3SiO5屬四方晶系，P空間群結構[14]，當n(Sr)/n(Si)=2.9和3.0時，可以觀察到純相的Sr3SiO5晶相，沒有其他雜相存在。當n(Sr)/n(Si)=3.1時，除主晶相Sr3SiO5外，明顯觀察到Sr2SiO4晶相的衍射峰；而當n(Sr)/n(Si)=2.8時，則出現少量的SiO2衍射峰。對于n(Sr)/n(Si)=2.9和3.0而言，n(Sr)/n(Si)=2.8和3.1時分別表示原料組成中SiO2的加入量稍過量和偏少量，SiO2的加入量對熒光粉的晶相產生了明顯的影響。高兵[15]在文章中介紹了n(Sr)/n(Si)的摩爾比對晶相構成的影響，指出燒結原料組成中富鍶和貧鍶均能產生出雜相Sr2SiO4相，這與本實驗結論基本一致。在本實驗燒結產物中會出現少量黑色顆粒物雜質，該黑色雜質可通過水洗除去，通過分析得知該黑色雜質主要為SrCO3的分解產物SrO，這是因為高溫燒結過程不同于溶膠-凝膠法等常溫方法，高溫燒結使燒結產物中出現未反應的SrO，從而使產物中觀察到Sr2SiO4雜相的衍射峰，隨n(Sr)/n(Si)的減小，SiO2用量增加，未反應的SrO減小，從而Sr2SiO4雜相的衍射峰減少直至消失，但當SiO2過量時又出現了SiO2雜相衍射峰。

圖1 不同摩爾比n(Sr)/n(Si)樣品的XRD衍射圖Fig.1 X-ray diffraction (XRD)patterns of samples with different mole ratios n(Sr)/n(Si)

2.2 n(Sr)/n(Si)對熒光粉發光性能的影響

圖2為不同n(Sr)/n(Si)熒光粉樣品的發射和激發圖譜。圖2(a)為不同熒光粉樣品在460 nm激發下的發射光譜圖，隨n(Sr)/n(Si)比例增加，熒光粉相對亮度先增加后降低。結合XRD圖譜分析，當n(Sr)/n(Si)等于2.9時，合成的產物為Sr3SiO5純相，無其他雜相存在，因此熒光粉發光強度最高。圖2(a)中插圖為不同n(Sr)/n(Si)熒光粉樣品，產物發射光譜的峰值波長的變化情況。從插圖可以看出，隨n(Sr)/n(Si)比例增加，熒光粉樣品的峰值波長減小，從587 nm減小到582 nm，發射峰輕微藍移。圖2(b)為不同熒光粉樣品在λem=585 nm監控波長下的激發光譜圖。從激發圖可以看出，激發光譜為寬帶激發，激發峰在365 nm附近，激發波長范圍從320 nm到540 nm，因此適用于藍光芯片激發的LED照明領域。此外，改變n(Sr)/n(Si)的比例，激發峰位沒有改變，而激發強度發生變化。

圖2 不同n(Sr)/n(Si)樣品的發射光譜和激發光譜Fig.2 Emission spectra and excitation spectra of samples with different n(Sr)/n(Si)

2.3 SiO2原料粒徑對熒光粉發光性能的影響

SiO2原料是硅酸鹽熒光粉的主要原料，對熒光粉的性能影響至關重要，在SiO2原料的各項性能中，其顆粒粒徑影響著產物的發光性能，為考察SiO2原料粒徑對熒光粉發光性能的影響，分別取同一廠家的不同規格的SiO2進行實驗，所得樣品的發射光譜如圖3所示。從圖3可以看出，采用不同粒徑的SiO2作原料制備的樣品的發光強度有明顯差別。隨SiO2粒徑減小，熒光粉的發光性能先增加后降低。SiO2粒徑越小，其反應活性越高，有利于分子擴散，而且的產物各項性能的均一性較好。但是當SiO2粒徑過小，所得產物發光性能反而下降。這可能是因為小尺寸原料有較高的反應活性，但是尺寸太小，使燒結產物顆粒也較小，不利于熒光粉發光性能的提高。此外，不同的SiO2粒徑對產物的發光峰值波長基本沒有影響。

圖3 不同粒徑SiO2制備樣品的發射光譜(λex=460 nm)Fig.3 Emission spectra of samples with different SiO2 particle size(λex=460 nm)

2.4 SiO2原料粒徑對熒光粉形貌的影響

圖4為不同SiO2原料對熒光粉形貌的影響，從圖中可以看出，所得熒光粉產品均為無規則的顆粒狀。但顆粒大小與原料粒徑有一定關系。原料粒徑越大，產物粒徑也相應增加，原料粒徑越小，產物粒徑均勻性相對較好[16]。

圖4 不同粒徑SiO2制備樣品的掃描電鏡照片Fig.4 Scanning electron micrographs of samples with different SiO2 particle size

3 結論

采用高溫固相法合成了硅酸鹽摻銪熒光粉，當n(Sr)/n(Si)=2.9時，可獲得純相Sr3SiO5∶Eu2+熒光粉，其具有較高的發光強度，且發射峰位于586 nm，激發波長范圍從320 nm到540 nm，因此適用于藍光芯片激發的LED照明領域。