乙醇偶合制備 C4 烯烴

劉恩葉 陳震 牛子豪

摘要：本文通過對(duì)比不同的催化劑組合，研究乙醇催化偶合制備C4 烯烴。在不同催化劑組合（即： Co 負(fù)載量、Co/SiO2 和 HAP 裝料比、乙醇濃度的組合）以及溫度對(duì) C4 烯烴的選擇性和C4 烯烴收率產(chǎn)生的影響。

關(guān)鍵詞：模擬退火算法 ?多元非線性回歸 ?對(duì)比實(shí)驗(yàn) ?降維處理

中圖分類號(hào)：G4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

一、引言

C4 烯烴是一種重要的化工原料，其主要包括丁烯和丁二烯，常被應(yīng)用于醫(yī)藥中間體和化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的部署，現(xiàn)多采用生物質(zhì)乙醇出發(fā)制備丁醇和 C4 烯烴方法[1]。在制備過程中，不同的催化劑組合與溫度對(duì) C4 烯烴的選擇性和 C4 烯烴收率等變量將產(chǎn)生影響。因此研究乙醇催化偶合制備 C4 烯烴的工藝條件具有非常重要的意義和價(jià)值。本文收集到某化工實(shí)驗(yàn)室針對(duì)不同催化劑組合，采用兩種不同的裝藥方式Ⅰ、Ⅱ，在不同溫度下做了一系列實(shí)驗(yàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)。研究催化劑組合及溫度的最佳選擇，使得在相同的實(shí)驗(yàn)條件下 C4 烯烴的產(chǎn)率盡可能高。

二、降維處理

本文中共5個(gè)變量，分別為Co/SiO2的質(zhì)量、Co/SiO2和 HAP裝料比、HAP的質(zhì)量、乙醇濃度的組合以及溫度，為降低計(jì)算難度，對(duì)5個(gè)變量進(jìn)行降維處理。通過對(duì)催化劑組合的對(duì)比觀察，發(fā)現(xiàn)僅有A11、A13、A14三種催化劑組合的Co/SiO2的質(zhì)量和HAP的質(zhì)量不相等，且其Co/SiO2和HAP裝料比、乙醇濃度均相同。因此，取400度下的A11、A13、A14以及同等條件下，Co/SiO2的質(zhì)量和HAP的質(zhì)量相等的催化劑組合A12，即Co/SiO2的質(zhì)量和HAP的質(zhì)量的比值為1，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

借助EXCEL軟件，畫出400度時(shí)4組催化劑組合與乙醇轉(zhuǎn)化率（%）以及C4烯烴選擇性（%）的折線圖，如圖 1所示。可以直觀看出，當(dāng)Co/SiO2的質(zhì)量和HAP的質(zhì)量的比值大于1時(shí)，隨著Co/SiO2的質(zhì)量和HAP的質(zhì)量的比值的減小，C4烯烴收率增大。當(dāng)Co/SiO2的質(zhì)量和HAP的質(zhì)量的比值小于1時(shí)，質(zhì)量比與乙醇轉(zhuǎn)化率（%）的曲線類似于一次函數(shù)，質(zhì)量比與C4烯烴選擇性（%）的曲線類似于首項(xiàng)系數(shù)為負(fù)的二次函數(shù)，則C4烯烴收率隨著Co/SiO2的質(zhì)量和HAP的質(zhì)量的比值的增大而增大。綜上所述，隨著Co/SiO2的質(zhì)量和HAP的質(zhì)量的比值的增大，C4烯烴收率先增大后減小，當(dāng)質(zhì)量比為1：1時(shí)，C4烯烴收率最大。

除A11、A13、A14以外的余下18種催化劑組合的Co/SiO2的質(zhì)量和HAP的質(zhì)量均相等，將兩者相加記為催化劑質(zhì)量總和，降維為4個(gè)變量，即催化劑質(zhì)量總和、Co/SiO2和HAP裝料比、乙醇濃度以及溫度。

三、模型的建立

借助SPSS軟件，對(duì)除A11、A13、A14以外的18種催化劑組合擬合指數(shù)函數(shù)，具體公式如下所示。

將預(yù)處理后的數(shù)據(jù)導(dǎo)入SPSS軟件，分別擬合裝料方式Ⅰ和裝料方式Ⅱ中乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的指數(shù)函數(shù)。記裝料方式Ⅰ和裝料方式Ⅱ的乙醇轉(zhuǎn)化率函數(shù)為y1、y3，C4烯烴選擇性函數(shù)為y2、y4。

現(xiàn)將擬合出的冪函數(shù)和指數(shù)函數(shù)進(jìn)行一一比對(duì)，建立如下模型。

其中m為相對(duì)誤差，m越小，誤差就越小，擬合效果就越好。y'為擬合值，y'為真實(shí)值。借助EXCEL軟件計(jì)算得出相對(duì)誤差，具體情況如表 3所示。

裝料方式Ⅰ中乙醇轉(zhuǎn)化率隨催化劑質(zhì)量總和溫度的增大而增大，隨Co/SiO2和HAP裝料比和乙醇濃度的減小而增大，C4烯烴選擇性隨催化劑質(zhì)量總和、乙醇濃度和溫度的增大而增大，隨Co/SiO2和HAP裝料比的減小而增大;隨裝料方式Ⅱ中乙醇轉(zhuǎn)化率隨催化劑質(zhì)量總和、溫度的增大而增大，隨Co/SiO2和HAP裝料比和溫度的減小而增大，C4烯烴選擇性隨催化劑質(zhì)量總和、Co/SiO2和HAP裝料比和溫度的增大而增大，隨乙醇濃度的減小而增大。

模擬退火也算是一種貪心算法，但它在檢索過程中引入了隨機(jī)變量。因此，在迭代更新可行解時(shí)，以一定的概率來接受一個(gè)比當(dāng)前解更差的解，則可能跳出這個(gè)局部的最優(yōu)解，找到全局最優(yōu)解，本題采用模擬退火算法。

同等條件下，Co/SiO2的質(zhì)量和HAP的質(zhì)量比在1：1時(shí)C4烯烴收率最大，則僅考慮除A11、A13、A14以外的剩余18種催化劑組合。裝料方式Ⅰ和Ⅱ的C4烯烴收率分別記為z1和z2。

借助MATLAB軟件，通過模擬退火算法得出，裝料方式Ⅰ中催化劑質(zhì)量總和為267ml，Co/SiO2和HAP裝料比為1.36/100，乙醇濃度為1ml/min，溫度為357度時(shí)，得到最優(yōu)解C4烯烴收率為46.13%;裝料方式Ⅱ中催化劑質(zhì)量總和為128ml，Co/SiO2和HAP裝料比為1/100，乙醇濃度為2ml/min，溫度為439度時(shí)，得到最優(yōu)解C4烯烴收率為33.88%。

參考文獻(xiàn)

[1]呂紹沛. 乙醇偶合制備丁醇及 C_4 烯烴[D].大連理工大學(xué)，2018.

[2]直線相關(guān)與回歸分析的區(qū)別和聯(lián)系[J].山東醫(yī)藥，2021，61（21）：60.