離子交換膜電解槽電解海水制氯技術的驗證

鄧亞東，魏威，雍興躍*，周歡，張聰，李崇杰，史亞南

1 北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029

2 中國艦船研究設計中心，湖北 武漢 430064

0 引 言

海洋生物的污損問題一直影響著人類的海上活動。船舶、海濱電廠、海上設施和海濱化工廠都不同程度地受到海洋生物污損的危害，造成嚴重的經濟損失[1]。海洋中的動植物和微生物粘附在船底或者海上各類人工設施表面后，經過長期生長繁殖形成的海洋生物通稱為污損生物[2-4]。海洋中的軟性污損生物（如藻類）、硬性污損生物（如藤壺、貝類等）和微污生物（如硅藻等）這3類生物一般會附著在海岸的設施和船舶上[5-6]，并會在殼體、船槳、海上平臺、檢測儀器等表面粘附、累積、繁殖生長[7]。船舶航行時，附著的污損生物會增加船體表面的粗糙度，使船體除了會受到海水的阻力外，還會受到污底阻力[8]，導致船舶航速降低、油耗增加，進而增加航行成本[9-10]。不僅如此，污損生物產生的大量酸性介質會加速腐蝕殼體，縮短船體的使用壽命，增加額外的維護支出。若管路內壁附著有污損生物，會導致閥門無法關嚴或堵塞[11]。而若附著在船上的檢測器上，還會降低儀器的靈敏度，甚至使之失靈和損壞[12]。

目前，常用的防污措施大致可以劃分為防污涂層、防污藥劑和電化學防污3種類型[13-15]。另外，還有使用較少的輔助防污方法（如機械除污、超聲防污、紫外照射防污等[16-18]）。對于防污涂層的應用，由于船內海水管路眾多，尺寸不一，管路無法通過內涂防污涂層來進行防污；至于防污藥劑，其通常為一些氧化性化合物，對儲存、運輸有較高的要求；而電化學防污技術主要包括電解銅鋁陽極法、電解氯?銅（鋁）技術和電解海水法[19]，前兩種方法因銅離子的毒性會引起重金屬離子的海洋污染，易腐蝕海水管路，且氫氣排放也易產生安全問題，防污效率得不到保障。而電解海水法又包含直接和間接兩種方法。其中，直接法是利用海水管路或過濾器進行電解，其構造簡單，裝配方便，但電解海水的副產物（如鈣鎂的沉淀物）易阻塞管路而造成維修不便；間接法是使用單獨的電解系統制氯，這種制氯防污方法目前幾乎都采用無隔膜電解槽，電解槽結構簡單，不會阻塞海水管路，對管路的腐蝕較小，但電解過程產生的Cl2和H2不能分開排放，安全隱患較大，且電解槽對電極材質的耐蝕性要求較高，在過濾不精細的情況下腐蝕會較為嚴重。

鑒此，本文擬提出一種采用離子交換膜電解槽電解海水法來制氯防污。首先，探究不同因素對電解過程的影響；然后，采用Minitab軟件模擬優化電解參數；最后，通過實海試驗對海水預處理和電解工藝進行驗證。

1 試驗材料與方法

1.1 材料和裝置

本文試驗采用的是自行設計的離子膜電解槽，如圖1和圖2所示。該離子交換膜電解槽由陰極槽、陽極槽、離子交換膜組成，陰、陽極分別選擇了含涂層的鎳網板和鈦網板，交換膜選用的是國產NEPEM全氟陽離子交換膜A和B兩種牌號。電源選用的是JHA15000直流電源箱，萬用表型號為UT58A，海水泵和堿液泵采用的是DGX蠕動泵。海水預處理裝置由研究團隊自行設計，如圖3所示。實驗室用于電解試驗的氯化鈉溶液使用分析純NaCl和去離子水配制。

圖1 離子交換膜電解槽示意圖Fig.1 Schematic of ion-exchange membrane electrolytic bath

圖2 離子交換膜電解槽實物圖Fig.2 Image of ion-exchange membrane electrolytic bath

圖3 海水預處理裝置實物圖Fig.3 Image of seawater pretreatment device

1.2 制氯系統工作原理

為了構建離子交換膜電解槽制氯系統，分段設計了海水預處理工藝與電解工藝，工藝流程如圖4所示。

圖4 電解海水制氯系統工藝流程Fig.4 Process of chlorine production system through seawater electrolysis

由圖4可見，海水預處理段分為過超濾段、納濾段和吸附段。過超濾段的作用是去除海水中的固體顆粒、大尺寸的懸浮物，納濾段的作用是脫除大部分鈣鎂離子，吸附段的作用是提高鈣鎂及其它雜質離子的去除率。電解段由離子交換膜電解槽及其鹽水輸入、堿液循環等附屬系統組成。海水在陽極槽中經預處理并滿足電解槽進水水質要求后由鹽水泵進入陽極槽，其出口為氯氣及混有次氯酸根的稀海水，氯氣通過噴射泵組抽吸，混合后進入防污管路，而稀海水進入儲罐。進入陰極槽的初始電解液為配制的氫氧化鈉稀堿液，其可降低電解時的槽壓。在電解中，陽極槽的H+及Na+等陽離子穿過交換膜進入陰極槽，H+還原為氫氣并安全排放，同時，OH?濃度升高，生成濃堿液。為防止OH?濃度過大，需將多余濃堿液排入儲罐，與來自陽極槽的稀海水混合，并向陰極槽補充去離子水。噴射泵抽吸儲罐中的混合液過程中，同時抽吸氯氣，再一起進入防污管路。其中，Cl2，HClO，ClO?被稱為有效氯，在其濃度處于0.1～1.0 mg/L時，可起到防污作用（根據GB/T 17435—1998）。主要化學反應式如下：

陽極槽：

2Cl??2e→Cl2↑

陰極槽：

2H2O+2e→2OH?+H2↑

陰陽極產物反應：

Cl2+H2O→HClO+H++Cl?

1.3 試驗方法

1.3.1 電解鹽水試驗

為了解離子交換膜電解槽電解鹽水制氯的規律，利用自行設計的電解槽，研究不同因素對電解過程的影響，包括陰陽極、全氟陽離子交換膜材料，鹽水的溫度及濃度、施加的電流密度、海水在電解槽內的停留時間等。試驗中，首先確定陰陽電極、離子交換膜的選材，然后再研究其它因素對電解過程的影響規律。

在研究鹽水的溫度、鹽濃度、停留時間這幾個因素對電解槽電解過程的影響規律時，施加的電流密度為3 000 A/m2，交換膜材料選用的是國產NEPEM全氟陽離子交換膜A和B兩種牌號。

研究電流密度時，選擇的試驗條件如下：全氟陽離子交換膜A、室溫、鹽濃度3.5%、停留時間為57，75，108 s。鹽水進入電解槽前調控其溫度及濃度，通過流速控制停留時間。陽極的進、出口鹽水中氯離子濃度使用硝酸銀滴定法測定，電流效率則根據氯離子含量的變化進行計算。此外，記錄進出口流量和電解槽槽壓。

1.3.2 參數優化

基于電解鹽水試驗的結果對參數進行優化，以確定較優的電解工藝控制參數，提高電流效率及降低能耗。在優化電解工藝參數時，首先利用比能量消耗率來比較因素之間的兩兩交互作用，然后，采用Minitab軟件對試驗結果數據進行擬合，以得到優化工藝參數。

Cl2+2OH?→ClO?+Cl?+H2O

副反應：

4OH??4e→O2↑+2H2O

Mg2++2OH?→Mg(OH)2↓

Ca2++2OH?→Ca(OH)2↓

1.3.3 電解海水驗證試驗

為驗證上述研究結果，在中國南方某海域進行了離子交換膜電解槽電解海水制氯的實海試驗，分別驗證了海水預處理及電解海水工藝，即海水預處理前后的氯離子濃度、對照離子交換膜電解槽進水要求驗證預處理工藝的可靠性以及優化結果工藝控制條件。

1.4 數據處理

電解和優化結果分別以電流效率和比能量消耗率作為評價指標進行分析，兩個指標的計算公式如式（1）和式（2）所示。

式中：η為電流效率，%；m′為實際產物質量，kg；m為 理論產物質量，kg；I為電流強度，A；t為通電時間，h；k為電化學當量， kg/(A·h)。

式中：ω為比能量消耗率，kW·h/kg；EC為槽壓，V。

2 結果與討論

2.1 不同因素對電解過程的影響

根據電解海水的一般規律，海水的溫度及其鹽濃度和海水在電解槽內的停留時間、施加的電流密度都對電解過程有顯著的影響[20-22]。為此，分別研究如下4個因素對電解過程的影響規律。

2.1.1 溫度

在化學反應過程中，溫度一般起著重要作用。圖5和圖6所示為研究溫度因素對海水電解過程影響得到的結果。

圖5 溫度對電流效率的影響Fig.5 Effect of temperature on current efficiency

圖6 溫度對槽壓的影響Fig.6 Effect of temperature on cell voltage

由圖5可見，在使用兩種不同離子膜的情況下，溫度對離子交換膜電解槽電流效率的影響都是隨著溫度的升高而升高。由于析氯反應是一種吸熱過程，隨著溫度的升高，促使反應向生成氯的方向發展，氯的產量也隨之增加，提高了電流效率。而且，隨著溫度的升高，陽極的電極電位下降，極化作用減弱，析氯電位降低，這都有利于析出氯氣，提高電流效率。

由圖6可見，溫度升高導致電解槽槽壓降低，同時，鹽水的電導率也隨之增加，電解液電壓降降低，離子交換膜電壓降也跟著降低，這是陽極析氯反應的過電位隨著溫度的升高而降低所致。

綜上所述，溫度升高有利于提高電解制氯效率。在相同溫度條件下，全氟陽離子交換膜A的電流效率較高、槽壓偏低。比較而言，全氟陽離子交換膜A比B的性能好。

2.1.2 濃度

考慮到不同海域海水的鹽濃度存在差異，試驗中，研究了鹽濃度對電解制氯的影響，結果分別如圖7和圖8所示。

圖7 海水的鹽濃度對電流效率的影響Fig.7 Effect of brine concentration on current efficiency

圖8 海水的鹽濃度對槽壓的影響Fig.8 Effect of brine concentration on cell voltage

由圖7可見，在使用兩種不同交換膜情況下，海水鹽濃度對電流效率的影響都是隨著濃度的升高而升高。這是因為隨著鹽濃度增大，氯離子增多，其傳質速率增大而減弱了濃差極化，促進了析氯反應。相反，隨著鹽濃度的降低，電解反應將以電解水為主，且槽壓升高會導致電流效率下降。

由圖8可見，隨著海水鹽濃度的增大，離子交換膜電解槽的槽壓呈下降的趨勢。這是由于鹽濃度增大，鹽水電導率上升及其電阻下降，在一定的電流密度情況下，電解槽槽壓隨著鹽濃度的升高而減小。

同樣地，在相同海水鹽濃度條件下，全氟陽離子交換膜A的電流效率較高、槽壓偏低。可見，全氟陽離子交換膜A比B性能好。

2.1.3 停留時間

無論是化學反應還是電化學反應，一般都需要經過一定的時間才能完成。在上述研究的基礎上，進一步研究鹽水在電解槽中的停留時間對電解制氯的影響，結果如圖9和圖10所示。

圖9 停留時間對電流效率的影響Fig.9 Effect of residence time on current efficiency

圖10 停留時間對槽壓的影響Fig.10 Effect of residence time on cell voltage

由圖9可見，隨著鹽水在電解槽的停留時間的增加，電流效率先緩慢升高后下降。這是因為在其它電解工藝控制參數不變的條件下，隨著鹽水流速的增大，電極表面邊界層變薄。一方面，這有利于氯離子擴散，促進析氯反應，另一方面，隨著流速的增大，停留時間減少，又不利于電解反應的進行。相反，若增加停留時間，雖然有利于電解反應，但電極表面的濃差極化作用會增大，導致電流效率降低。因此，只有將鹽水在電解槽的停留時間控制在合適的范圍內，才會使電流效率達到最優。

由圖10可見，隨著鹽水在電解槽停留時間的增加，在開始階段電解槽內的槽壓趨于穩定，變化不明顯，即停留時間小于60 s時，槽壓幾乎無變化。在鹽水流速降低且停留時間進一步增加時，槽壓逐漸升高，這是因鹽水的流速降低和濃差極化加劇導致電解槽槽壓升高所致。同樣地，在相同的停留時間下，全氟陽離子交換膜A的電流效率較高、槽壓偏低。因此，這進一步表明了全氟陽離子交換膜A比B性能好。

2.1.4 電流密度

在電解海水制氯的可行性、經濟性考核指標中，電流效率和槽壓是關鍵參數。為此，在試驗中進一步研究了電流密度對電解制氯效率和槽壓的影響，結果如圖11和圖12所示。

圖11 電流密度對電流效率的影響Fig.11 Effect of current density on current efficiency

圖12 電流密度對槽壓的影響Fig.12 Effect of current density on cell voltage

由圖11可見，在不同的鹽水流速下，電解槽電解電流效率都是隨著電流密度的增大先快速增加，然后在電流密度超過2 500 A/m2時逐漸下降。這是因電解過程中電流密度較低時，電化學反應成為了整個電解過程的速度控制步驟，故電流密度增大導致電極反應速度快速增大，電流效率增大。而當電流密度超過臨界值（2 500 A/m2）后，濃差極化成為整個電解過程的主要速度控制步驟，導致電流效率下降。與此同時，電流密度過大，還會帶來一些副反應，因而降低了電解制氯效率。

由圖12可見，隨著電解槽內鹽水停留時間的變化，電解槽槽壓也都是隨著電流密度的持續增加而呈上升趨勢。從能耗角度來看，過高的電流密度會導致槽壓升高及耗能增加。因此，在電解海水的實際應用中，選擇適當的電流密度范圍可以起到節能的效果。

2.2 電解參數的優化

2.2.1 電解因素的交互作用

事實上，2.1節所述的4個因素在電解過程中可能存在相互影響。為此，本文在參數優化過程中，結合單一因素的試驗結果，以比能量消耗率作為評價指數，分析上述這些因素中的主要影響因素。對各因素兩兩之間的交互作用的研究結果如圖13所示。

圖13 影響海水電解因素之間的交互效應Fig.13 Interaction effect between two influence factors on seawater electrolysis

所謂交互效應，是指兩個或兩個以上自變量相互依賴、相互制約，共同對因變量的變化發生影響。圖13中，橫坐標為自變量（即電流密度、海水鹽濃度、進口溫度和停留時間），縱坐標為因變量比能量消耗率，4個自變量（因素）也稱為水平變量，其中紅色虛線代表低水平，黑色實線代表高水平。該圖表示的是，當自變量在兩個不同水平變化為兩個狀態時，作為因變量的比能量消化率也隨著兩個自變量的變化而變化。若高、低水平兩條直線或者延長線相交和不平行，則表明這兩個因素之間存在著交互效應。由圖可以看出，在所有交互作用中，電流密度與停留時間的交互作用圖中兩條效應線的延長線是相交和不平行的，說明這兩個因素之間的交互效應相對明顯。而其它兩個因素之間的交互作用，例如海水鹽濃度和進口溫度兩條高、低水平效應線則相交不明顯，說明兩個因素之間的交互效應不明顯。可見，電流密度與停留時間兩因素相互制約，共同對比能量消耗率發揮影響。在不同電流密度下，停留時間對比能量消耗率的影響規律相反。當電流密度增大時，延長停留時間會促使比能量消耗率降低，減少停留時間又會增加比能量消耗率。此外，在低電流密度下的斜率小，說明此時停留時間對比能量消耗率影響小。

基于上述研究，本文進一步通過分析比能量消耗率和停留時間、電流密度的等值線圖和響應曲面圖，以確定電流密度和停留時間兩個參數在不同海水鹽濃度下電解時的優化控制值。

2.2.2 兩種海水鹽濃度下的工藝優化

鑒于海水鹽濃度平均為3.5%，近海海水鹽濃度通常低于3%，故在工藝優化時選擇了2%和3%兩種濃度，3 000和3 500 A/m2兩種電流密度(A)。由于全氟陽離子交換膜的工作溫度不宜過高，因此溫度（T）選為30 和40 ℃，停留時間(S)選為38和46 s。試驗測試和計算方法與單一因素的試驗相同，結果如表1和表2所示。

天啟四年，《宰輔年表》將顧秉謙排名于朱國禎前，有誤。前文已分析過。韓爌致仕后，朱國禎繼任首輔，當時內閣中地位最高的是孫承宗。然孫承宗出鎮，主要負責軍事。他一直兼任兵部尚書，其尚書銜、殿閣銜與師保銜不成比例。這可看作他不能作為首輔的標志。

表1 2%海水鹽濃度的試驗結果Table1 Experimental results on the 2% brine concentration of seawater

表2 3%海水鹽濃度的試驗結果Table2 Experimental results on the 3% brine concentration of seawater

如上所述，電解過程中的鹽水在電解槽的停留時間與電流密度存在交互效應。在設定的40 ℃鹽水進口溫度條件下，研究比能量消耗率與停留時間、電流密度的等值線圖和響應曲面圖，以確定電流密度、停留時間這兩個因素的最優參數。

由圖14（a）和圖15（a）可見，海水鹽濃度為2%時，淺綠色區域表示的比能量消耗率（ω）小于3 300 kW·h/t，曲面圖最低點也顯示比能量消耗率最低。在此條件下，最優工藝條件是電流密度為3 000 A/m2，停留時間為46 s。

圖14 不同海水鹽濃度下的停留時間和電流密度等值線圖Fig.14 Contours of residence time and current density under different brine concentrations of seawater

圖15 不同海水鹽濃度下的停留時間和電流密度曲面圖Fig.15 Surface diagrams of residence time and current density under different brine concentrations of seawater

比能量消耗率的預測回歸方程式為

為了驗證上述回歸方程，可重復試驗，研究所得結果在95%置信度條件下的置信區間。經3次試驗驗證得到的比能量消耗率結果分別為3 276.3，3 290.4和3 317.8 kW·h/t，在95%的置信度下，其置信區間為（3 246.80，3 301.43）。這表明只要將電流密度控制為3 000 A/m2、停留時間為46 s，對鹽水進行電解制氯的比能量消耗率則會在3 246.80～3 301.43 kW·h/t之間。

同樣地，由圖14（b）和圖15（b）可見，海水 鹽濃度為3%時，等值線圖中的淺綠色區域表示比能量消耗率小于3 000 kW·h/t，曲面圖最低點比能量消耗率最小。這表明比能量消耗率最低時，電流密度為3 000 A/m2、停留時間范圍為38～46 s。

2.3 海水試驗驗證

為了對實驗室的研究結果進行海水試驗驗證，研究團隊設計和加工了海水預處理工藝及其裝置。同時，利用電解裝置和海水預處理裝置進行了海水電解試驗，以進一步考察驗證離子膜電解槽電解海水制氯裝置系統工藝的可行性。

2.3.1 海水預處理工藝驗證

首先，采用海水預處理裝置對近海海水進行處理，然后，在試驗中測試分析海水預處理前后的離子含量，結果如表3和表4所示。由表可見，經過預處理后，海水中的Ca2+，Mg2+去除率達92.4%，總質量分數下降到10?4以下，NO3?、SO42?質量分數控制在 3×104以下，而關鍵的Cl?含量幾乎沒有減少。可見，所使用的海水預處理裝置可以滿足離子交換膜電解槽用水的需求。

表3 海水預處理前后離子含量測試結果Table3 Test results of ion content before and after seawater pretreatment

表4 預處理后的離子交換膜電解槽水質要求對比Table4 Comparion of seawater quality requirements for ionexchange membrane electrolytic bath

2.3.2 電解海水工藝驗證

在驗證試驗中，利用經過預處理過的海水進行電解試驗。控制條件為：交換膜A、室溫、海水在電解槽的停留時間46 s、電流密度3 000 A/m2、電解持續運行時間4 h。結果如圖16所示。

由圖16可見，在電解槽持續運行4 h的過程中，電流效率剛開始有小幅波動，經過一段時間后變為相對穩定且呈上升趨勢，其值從67.5%升高到70%，低于實驗室試驗80%以上的電流效率；槽壓變化較小，呈下降趨勢，其值達到8.5 V，高于實驗室試驗6 V以下的槽壓。經分析，電流效率上升和槽壓下降可能與電解過程中電解槽內溫度的小幅上升有關，電流效率較低可能是由于陽極出口的稀海水氯離子濃度不是現場測試得到的結果，而是一周后拿回實驗室測試得到的，因而導致部分溶解的氯氣與水反應生成了的氯離子。槽壓較高可能是實驗室使用的鹽水雜質較少，現場試驗海水雜質較多，再加上處理后的海水有可能被二次污染。總之，現場試驗條件相對簡陋，試驗環境更加復雜，從而增加了更多的不可控因素，導致實海驗證試驗的結果與實驗室測試的結果存在一定的差異。。

圖16 電流效率和槽壓隨電解時間的變化Fig.16 Variation of current efficiency and cell voltage with time

根據以上驗證試驗的結果，表明海水預處理工藝設計合理，可以達到電解海水的水質要求。同時，電解海水試驗結果證明了采用離子交換膜電解槽電解海水制氯的工藝技術是可行的。

3 結 論

本文采用自行設計的離子交換膜電解槽電解海水制氯系統，結合Minitab軟件，研究了不同因素對電解鹽水制氯的影響規律，優化了電解參數，并通過實海試驗驗證了整個電解工藝，得到以下結論：

1） 國產全氟陽離子交換膜A和陰極鎳網板與陽極鈦網板構成的離子交換膜電解槽，適合用于電解海水制氯，電流效率高（大于80%）、槽壓低（小于6 V）。電解過程中，當海水的溫度及其鹽濃度升高時，電流效率增大，槽壓降低。而電流密度和海水在電解槽內的停留時間增大時，電流效率均先增大后降低，槽壓均增大。最佳電流密度和停留時間分別為3 000 A/m2，46 s。

2） 構建的海水預處理工藝可滿足離子交換膜電解槽進水要求，設計的離子膜電解槽電解海水制氯裝置系統操作簡便、效率穩定、沉積少、腐蝕小，可為船用或其它海洋設施防污技術提供新的現場制氯防污方案。相對而言，本文所設計的電解海水制氯系統的不足之處在于離子交換膜電解槽對進口海水的水質要求較高，海水需預處理后才能夠用于電解使用。

3） 所設計的電解海水制氯防污裝置避免了電解產物氯氣與氫氣的混合，降低了裝置的安全風險，電流效率高，能耗低，可為海洋污損生物防治提供新的方法。