基于水力空化的過硫酸鈉脫硝實驗研究

張博浩，盧凱旋，楊金剛，宋立國*，潘新祥,2，韓志濤

1 大連海事大學 輪機工程學院，遼寧 大連 116026

2 廣東海洋大學 電子與信息工程學院，廣東 湛江 524088

0 引 言

航運在世界貿易過程中扮演著至關重要的角色，但其也對大氣環境造成了巨大危害。隨著針對尾氣排放的相應國際、國內法規的進一步落地，航運業面臨著巨大的減排壓力。氧化硫（SOx）的排放可以通過鎂基海水法等堿洗脫除[1]，而氮氧化物（NOx）作為廢氣減排的技術難點，則備受關注[2]。目前，減少船舶尾氣中NOx的方法主要有替代能源、選擇性催化還原（SCR）、廢氣再循環以及濕法氧化等。液化天然氣（LNG）等替代燃料可有效降低NOx和顆粒物的排放量，但LNG因存在加裝設施不完善、儲存空間大等問題，導致該方法尚未成熟。同時，由甲烷逃逸造成的溫室效應也是該方法的缺點。SCR脫硝設備安裝空間較大，且船舶柴油機燃燒高硫分重質渣油所產生的廢氣易使催化劑中毒失活。與上述技術相比，濕法脫硝技術具有操作簡單方便、脫除效率高、可同時脫除多種污染物等優勢[3]。

傳統濕法氧化脫硝主要是利用煙氣與含有氧化劑的溶液接觸，將水溶性低的一氧化氮（NO）氧化成高價的NOx來達到脫硝的目的，但在運行過程中，仍然存在氣液傳質效率低、氧化劑利用率低等問題。而將水力空化應用于反應過程時會產生大量的微小氣泡，增大氣液接觸面積，在空化泡坍塌過程中，產生的微射流等可促進傳質效果，從而進一步提高濕法脫硝的效果[4-5]。宋立國等[6]使用水力空化強化ClO2脫硝，實現了質量分數為1.0×10?6的ClO2維持脫硝率超過90%以上90 s的脫硝效果。可見，水力空化能夠顯著提高藥品利用率及脫硝率。

常用的氧化劑有亞氯酸鈉（NaClO2），二氧化氯（ClO2）和過硫酸鈉（Na2S2O8）等。其中，Na2S2O8因其氧化還原電位高、在常溫下化學性質穩定、便于儲存等優勢，更適合船舶實際營運工況[7]。而水力空化反應器結構簡單緊湊，所需空間小，便于檢驗與維修。海水與Na2S2O8協同具有極好的脫硝效果，海水取材便利，因而具有一定的實船應用前景。當液體空化時，空化泡受壓力突變的影響，會產生高溫、高壓的熱點[4-5]，而熱點創造的特殊化學反應環境可以活化過硫酸根，從而提高整體脫硝效果。采用水力空化強化Na2S2O8進行船舶尾氣處理的研究目前尚處空白階段。

為此，本文將利用水力空化強化Na2S2O8對模擬船舶的尾氣進行濕法脫硝，研究溶液溫度和Cl?等對NO去除效果的影響。

1 實驗方法及裝置

1.1 藥品及設備

實驗用藥品及設備包括：由2種氣體組成的模擬煙氣，即標準氣（NO，體積分數1 000×10?6；高純N2，純度≥99.999%，大連大特氣體有限公司）和過硫酸鈉（Na2S2O8，AR純度≥98%，國藥集團化學試劑有限公司）；氯化鈉（NaCl，AR純度≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司）；文丘里射流器（型號384，美國Bakersfield Mazzei Injector公司）；高速攝像機（型號phantom v.2012，美國AMETEK公司，拍攝速度10 000 幀/s）；恒溫水浴循環柜（溫度范圍?5～100 ℃，型號DC-0520，常州諾基儀器有限公司）；煙氣分析儀（型號TESTO 340，德圖儀器國際貿易有限公司）。

1.2 實驗裝置及流程

本文搭建的實驗系統如圖1所示。實驗臺由配氣單元、處理單元和檢測單元組成。配氣單元包 括1瓶 體 積 分 數 為1 000×10?6的NO標 準 氣（N2配氣）、1瓶N2標準氣和2個質量流量計，其中質量流量計用于控制進入裝置的氣體流速，確保進氣量的穩定。處理單元包括水泵、閥門、文丘里射流器、氣液分離器/鼓泡反應器、恒溫水浴循環柜等。檢測單元主要包括煙氣分析儀、高速攝像機和pH計等。

圖1 水力空化強化過硫酸鈉脫硝系統Fig.1 Hydrodynamic cavitation enhanced sodium persulfate denitrification system

實驗流程：通過控制系統閥門，使去離子水與Na2S2O8藥品在恒溫水浴循環柜內充分混合，混合溶液先經過水力空化反應器，然后經鼓泡反應器/氣液分離器，最后返回恒溫水浴循環柜。NO/N2混合氣則在真空下由水力空化反應器吸入液體中進行反應。水力空化反應器進、出口的壓力可調。經上述處理后，將氣體引入煙氣分析儀進行檢測。本實驗使用Na2S2O8溶液氧化吸收模擬煙氣中的NO。由于NO幾乎不溶于水，因此定義NO脫除率公式為

式中： ηNO為 NO的脫除率；CNO,in為處理前NO的濃度；CNO,out為處理后NO的濃度。

2 結果與討論

2.1 Na2S2O8溶 液 溫 度 對NO脫 除 效 果 的影響

為明確空化作用效果，開展了采用鼓泡方式與水力空化方式處理NO的對比實驗，為公平起見，2種處理方式的液體流量相同，結果如圖2（a）所示。由圖可見，水力空化方式下NO的出口體積分數為602×10?6，鼓泡方式下NO的出口體積分數為796×10?6。由此可知，水力空化方式對NO氧化有促進作用。Xi等[7]的研究表明，Na2S2O8溶液溫度是影響NO氧化率的重要因素，選擇合適的溶液溫度有利于提高脫硝效率。本實驗中，Na2S2O8溶液溫度為30，50，60，70，80 ℃，溶液濃度為0.05 mol/L；NO氣體初始體積分數為1 000×10?6，進氣流量為1.20 SLM；水力空化反應器前壓為3.00 bar，后壓為0.30 bar。為便于分析，NOx體積分數取整個實驗中30 min內偏差幅度較小時段的平均值作為該工況下的NOx體積分數，結果如圖2（b）所示。

圖2 水力空化方式與鼓泡方式對比及溶液溫度對處理后NO出口體積分數的影響Fig.2 Comparison of hydrodynamic cavitation and bubbling mode and the influence of solution temperature on the volume fraction of NO outlet

由圖2（b）可知，反應器出口NO的體積分數是隨Na2S2O8溶液溫度的升高而下降的，Na2S2O8溶液溫度從30 ℃升高至80 ℃時，NO的體積分數由923×10?6降至567×10?6，降幅達39%。其原因在于：一方面，隨著溫度的上升，Na2S2O8的活化程度提高，導致產生了更多的硫酸根自由基（·SO4?）和氫氧自由基（·OH），使其氧化還原電位高于過硫酸鹽本身的電位。可見，溫度的升高會提高溶液中強氧化性物質的種類和數量，從而提高對NO的氧化能力。主要化學反應方程式為：

另一方面，溫度升高促進了氣液兩相之間的傳質。隨著溫度的升高，分子擴散系數增加，氣液傳質的推動力加大；此外，溫度的升高還有利于空化的發生。空化數σ是一個對空化現象進行量化描述的無量綱參數，可以用于描述水力空化的狀態，其定義為：

式中：P∞,u∞分別為參考流體壓力和參考流體速度，通常P∞為 前方未受擾動流體的靜壓，u∞為P∞對 應的來流速度，因此P∞取喉管入口處流體靜壓，u∞為 喉管入口處流體速度；Pv為液流在運行溫度下的汽化壓力；ρ為水的密度。隨著溫度的上升，Pv會增大，空化數減小，空化程度加劇，促進氣液的接觸，從而提高吸收率。因此，在30～80 ℃范圍內，提高溶液溫度有利于提高水力空化強化Na2S2O8脫除NO的效果。而當溶液溫度在60～80 ℃范圍內時，反應器出口的NO體積分數降低幅度較小。其原因在于，隨著溫度的上升，反應體系中水蒸氣的占比增大，影響了氣液傳質效果，同時，NO和NO2的溶解度降低，在多種因素的綜合影響下，NO氧化率的上升幅度也會下降。

反應器出口NOx的體積分數也將隨著Na2S2O8溶液溫度的升高而降低，當Na2S2O8溶液溫度由30 ℃升至80 ℃時，NOx的體積分數則由924×10?6降至573×10?6。其原因在于，隨著溫度的升高，NO2溶解度降低，導致其溢出量逐漸增大。實驗發現，即使溫度升至80 ℃，脫硝率最高也僅42.7%。其原因是Na2S2O8的NO氧化選擇性不如氯系氧化劑，而·OH等自由基生成量低，且從產生到潰滅存活時間較短，無法與NO充分接觸，導致NO脫除率無法大幅度提升。

2.2 Na2S2O8濃度對NO脫除效果的影響

藥劑濃度對于控制氣液傳質速率具有重要作用，合適的藥劑濃度在保持高脫硝率的情況下，對脫硝經濟性具有重要意義。實驗分別在Na2S2O8溶液溫度為50和70 ℃，NO氣體初始體積分數為1 000×10?6，進氣流量為1.20 SLM，水力空化反應器前壓3.00 bar、后壓0.30 bar的條件下，探究Na2S2O8溶液濃度對NO脫除率的影響。Na2S2O8濃度分別為0.01，0.02，0.05，0.10 mol/L。由圖3可知，反應器出口NO的體積分數是隨Na2S2O8溶液濃度的增加而降低的。在50 ℃工況下，當Na2S2O8溶液濃度由0.01 mol/L增加至0.10 mol/L時，NO的體積分數由809×10?6降至720×10?6；在70 ℃工況下，當Na2S2O8溶液濃度由0.02 mol/L增至0.10 mol/L時，NO的體積分數由690×10?6降至410×10?6。其原因可能是，在其他條件相同的情況下，Na2S2O8溶液濃度的增加促進了氣液傳質速率，致使NO與Na2S2O8的反應速率加快。NO的氧化吸收過程屬于液膜控制，當Na2S2O8濃度增加時，氣、液相之間的傳質推動力變大，NO進入溶液中的量增加，被氧化吸收的效率也就隨之升高。

圖3 Na2S2O8濃度對剩余NO體積分數的影響以及不同濃度條件下的氣泡狀態Fig.3 The influence of Na2S2O8 concentration on residual NO volume fraction and bubble state under different concentration conditions

在使用高濃度的Na2S2O8進行實驗時，在氣液分離器內發現了大量極其微小的云霧狀氣泡（圖3），這些氣泡的尺寸明顯小于其他濃度時氣泡的尺寸，且數量很多。這可能是因為溶液中無機鹽的存在改變了溶液的表面張力。Quinn等[8]研究了無機鹽溶液的臨界聚結濃度，發現隨著溶液中氯離子（Cl?）的濃度由0.01 mol/L增至2.00 mol/L，氣泡直徑由3.90 mm降至0.60 mm。Marrucci等[9]對無機電解質水溶液中氣泡的聚結現象進行了研究，發現無機鹽濃度的提高可能會強化液膜的黏結力，增強氣泡的液膜強度，抑制氣泡的聚并過程，從而使氣泡能以較小尺寸在鹽溶液中維持較長時間。從物理角度看，小尺寸的氣泡會增大氣液接觸面積和時間，從而促進NO的吸收。當溫度升高至70 ℃時，Na2S2O8的活化程度進一步提高，溶液中具有氧化性的物質種類和數量得以大幅度增加；當Na2S2O8濃度由0.02 mol/L增至0.10 mol/L時，NO去除率由31%上升到了59%。可見，在70 ℃條件下，Na2S2O8濃度對NO脫除效果的影響會進一步增大。

2.3 Cl?濃度對NO脫除效果的影響

基于海水基質的船舶尾氣濕法脫硝方法越來越多地被學者們所關注[10]。海水中富含多種鹽類，具有一定的堿性，是天然的緩沖劑，在脫硫方面具有良好的應用前景。Cl?在海水中儲量豐富，且可成為生成含氯氧化劑的原料。為探究Cl?對水力空化條件下Na2S2O8溶液脫硝性能的影響，開展了水力空化條件下Cl?與Na2S2O8協同脫硝的實驗。實驗條件如下：NO的體積分數1 250×10?6，溫度60 ℃，Na2S2O8濃度0.10 mol/L，NaCl濃度分別為0，0.05，0.10，0.15和0.20 mol/L，前壓3.00 bar，后壓0.30 bar。從圖4可以看到，當體系中沒有Cl?時，NO的氧化率為22%，根據反應過程推測，此時溶液中起 氧 化作用的主要是·SO4?和·OH。

圖4 Cl?濃度對剩余NO體積分數的影響Fig.4 The influence of Cl? concentration on residual NO volume fraction

化學反應過程見反應式（2）～式（5）。此時，溫度為60 ℃，Na2S2O8的活化程度較低，·SO4?產生量較少，·OH存活壽命極短，與NO接觸幾率小，導致NO的氧化率較低。當氯化鈉（NaCl）與Na2S2O8的摩爾比由0.05:0.1增至0.15:0.1時，NO的脫除率從22%提高到了94%。這主要是因為在實驗中隨著Cl?濃度的提高，氧化能力強的Na2S2O8以及活化產生的·SO4?將·Cl?氧化成了對NO氧化選擇性好的次氯酸（HOCl），·Cl和Cl2等有效氯物質極大地提高了溶液對NO的氧化能力，導致NO去除率不斷提高。當NaCl與Na2S2O8的摩爾比由0.15:0.1增加到0.2:0.1時，NO的脫除率略有降低，其原因可能在于，隨著Cl?濃度進一步的提高，Cl?與·SO4?的 數 量 達 到1:1，Cl?優 先 與·SO4?反應，抑制了·OH的產生，導致·SO4?，·OH等強氧化自由基與NO發生反應的幾率大大減小，而NO氧化率略微下降也說明·SO4?，·OH對NO的氧化作用不明顯。主要化學反應為：

同時，在實驗過程中還發現，隨著時間的進行，NO剩余的體積分數逐漸降低（圖4（b））。其原因可能在于，隨著實驗的進行，溶液的pH值逐漸降低，NO溶液的氧化能力持續增強。此外，根據Cl2水解和HOCl的分解反應可知[11]，溶液的pH值將直接影響電解溶液中有效氯的存在形態。當溶液pH＜3時，溶液中的有效氯主要以Cl2分子形式存在，Cl2過飽和將使部分Cl2分子從氣液界面擴散至氣相，在氣相反應空間中，Cl2與NO反應更充分，從而極大地克服了氣液傳質阻力對反應速率的限制。

3 結 論

本文提出了基于水力空化強化Na2S2O8的船舶柴油機尾氣濕法脫硝方法，探究了水力空化條件下溫度和Na2S2O8濃度對濕法脫硝性能的作用，并進一步研究了Cl?的存在及其濃度與Na2S2O8濃度配比對脫硝性能的影響，主要得出以下結論：

1） Na2S2O8溶液溫度的變化會影響整個體系的氧化能力。當溫度從30 ℃上升到80 ℃時，NO的脫除率由7%提升到了43%。升溫有助于提高空化程度、分子化學活性以及化學反應速率，從而進一步提高脫硝率。但由于Na2S2O8及其衍生氧化劑對NO氧化選擇性較低，導致整體脫硝效果不佳。

2） 提高Na2S2O8濃度有利于提高NO的脫除率。NO的氧化吸收過程屬于液膜控制，當溶液溫度為50 ℃，Na2S2O8溶液濃度由0.01 mol/L增加至0.10 mol/L時，氣、液相之間的傳質推動力變大，NO的體積分數由809×10?6降低至720×10?6。在70 ℃工況下，提高濃度對于提高整體脫硝率的促進作用會更加明顯。

3） Cl?的 存 在 可 以 極 大 地 提 高NO的 脫 除率。在本文所述實驗條件下，無Cl?存在時，NO的脫除率僅為22%，隨著Cl?濃度的提高，脫硝率是先增后降，當Cl?濃度與Na2S2O8濃度的配比達到0.15:0.1時，NO的脫除率提高到了94%。其原因在于，在Na2S2O8活化程度相同的情況下，隨著Cl?濃度的提高，溶液體系中HOCl，·Cl，Cl2這些高氧化活性物質的種類和數量逐漸增多，溶液氧化性增強，因此Na2S2O8與海水耦合的濕法脫硝將更具有實船推廣前景。