地質聚合物與木質材料復合研究進展

潘大衛，張 揚

（北京林業大學木質材料科學與應用教育部重點實驗室，北京100083）

膠黏劑作為生產人造板的重要組分，決定著人造板的質量等級與應用領域，其產品性能和技術創新是人造板工業高質量發展的重要衡量標尺。目前，我國人造板生產用膠黏劑仍以甲醛系樹脂膠黏劑為主，其消耗量超過1500 萬t，約占木材工業用膠黏劑消耗量的85.6%（來自2020年中國人造板產業報告統計數據），存在生產和使用環境甲醛污染的問題。降低有害甲醛系膠黏劑的消耗主導地位和推進環保型木材膠黏劑的研發開拓面臨嚴峻考驗。近年來，我國人造板產業轉型升級的高質量發展新階段對人造板的阻燃、耐候、耐水、環保和成本等方面提出更為嚴格的要求，這是有機膠黏劑難以解決的固有缺陷，卻又是無機膠凝材料自身的材性優點。地質聚合物作為一種可替代高排放普通硅酸鹽水泥的環保型無機膠凝材料應運而生。將地質聚合物作為無機膠黏劑與木質材料進行復合，不僅能從源頭上解決人造板甲醛污染的問題，還可以有效提高人造板的耐久性和阻燃性。目前關于地質聚合物在木質復合材料中的研究主要集中于復合材料的創新開發和性能提升，木質單元作為填充材料強化增韌無機基體和地質聚合物作為膠黏劑膠接木質單元是2 種主要復合形式，而關于地質聚合物與木質材料結合界面結構解析和強化的研究較少。鑒于此，筆者綜述了地質聚合物基膠黏劑的性能、與木質材料復合類型、在木質復合材料中的研究現狀，并對今后地質聚合物作為木材膠黏劑的研究發展提出建議。

1 地質聚合物概述

1.1 地質聚合物的結構

地質聚合物主要由鋁氧四面體和硅氧四面體結構單元組成，是一種無定形到半晶態的三維立體網狀結構的無機聚合物，其反應機理被認為是活性硅鋁酸鹽原材料中Si-O 和Al-O 在激發劑作用下斷裂后再重組的反應過程，即人們所廣泛接受的J.Davidovits 解聚和縮聚的理論。根據不同Si/Al 比聚合機理，可將地質聚合物材料的結構大致分為PS(-Si-O-Al-O-)、PSS(-Si-O-Al-O-Si-O-)和PSDS(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)3 類[1-2]，具體的堿激發反應過程如圖1 所示。

圖1 硅鋁酸鹽堿激活反應的機理模型[3]Figure.1 Mechanism model of aluminosilicate alkali activation reaction[3]

1.2 地質聚合物的性能

（1）強重比高。在一定養護條件下，純地質聚合物基體的體積密度約為1.3 g/cm3[4]，通過發泡工藝制備的發泡型地質聚合物的體積密度可低至1.0 g/cm3[5]，但其獨特的三維立體網狀結構賦予了地質聚合物可與普通硅酸鹽水泥、石膏等無機材料媲美甚至更優越的力學性能，體現了強重比的明顯優勢，為地質聚合物與木質材料復合提供了強度保障。

（2）耐熱、耐酸、耐久性優良。地質聚合物具備優異的耐高溫性能，經碳纖維改性的地質聚合物復合材料可以在1000℃高溫條件使用[6]，地質聚合物在防火內壁和耐高溫部件材料方面具有良好前景。地質聚合物固化穩定后，與絕大多數酸均不發生反應，地質聚合物是制造耐酸材料的優選。此外，地質聚合物網絡結構穩定并且避免了堿集料反應，因此具備極強的自然條件破壞承受性能，優良的耐久性能，對于節能和環保具有更深遠的意義[7]。

（3）節能環保。地質聚合物的主要原料來源于儲量豐富的礦物資源（如偏高嶺土）或粉煤灰、礦渣、鋼渣等工業固體廢棄物，部分生物質灰分也可以作為活性激發原料。同時有研究表明，與普通硅酸鹽水泥相比，地質聚合物原料的制造可以減少44%～64%的溫室氣體排放，生產成本上降低7%～39%[8]。因此，地質聚合物在木質材料中的研究應用，不僅可以從源頭上解決有害氣體的污染問題，同時也是實現污染資源變廢為寶、節能減排的良策。

（4）堿性強。堿激發地質聚合物的一系列化學反應（包括溶解、擴散、重組、固化）都需要在高堿環境下進行，新拌漿體的pH 值可達到13～14。然而高堿性環境并不利于地質聚合物與木質材料之間的結合，木質材料中的一些組分會被溶解出來而形成弱界面層效應[9]。

（5）脆性高。地質聚合物與水泥、陶瓷等材料類似，具有延伸率小、脆性較大的特點，不利于地質聚合物與木質單元之間的膠接，因為木質原料會隨著溫濕度的變化反映出干縮濕脹特性，極易導致與膠黏劑之間相互剝離甚至開裂。因此，應用于人造板生產的膠黏劑需要具備與木質單元尺寸變化相適應的響應性，即適當的韌性。

2 地質聚合物與木質材料復合類型

2.1 木質單元作為填充材料增強無機基體

與常見的水泥刨花板、石膏刨花板等無機碎料板相似，以地質聚合物為無機基體，木質單元為填充增強材料也可以制備出綜合性能良好的地質聚合物基木質復合材料，而且更加健康環保，并具備優異的阻燃和隔熱性能。

最早的木材與地質聚合物復合技術應用是在20 世紀80年代開發的防火建筑材料，是一種以地質聚合物納米復合涂層通過一步法制備的防火刨花板[10]。隨后，諸多學者在地質聚合物與木質單元及其他生物質材料相容性方面開展了大量研究。Chen 等研究了堿預處理甜高粱纖維對粉煤灰基地質聚合物的增強作用，研究發現：當纖維含量達到2%時，拉伸強度、彎曲強度都有所增加，而且地質聚合物基體出現明顯的脆性破壞到塑性破壞轉變[11]。Alomayri 等研究了棉纖維增強粉煤灰基地質聚合物的物理力學性能，結果表明：棉纖維的適當添加可改善地質聚合物復合材料的力學性能；當纖維含量為0.5 wt%時，抗彎強度和斷裂韌性均有所提高地質聚合物，密度降低[12]。Furtos 等將較高比例（5%～35%）木纖維與地質聚合物混合，研究了其力學和熱學性能，研究表明：復合材料的力學強度、密度和導熱系數均隨著木纖維含量的增加而降低，20%木纖維添加量已經是復合材料可接受力學性能的極限[13]?；谔岣咿r林剩余物和工業廢棄物的附加值，也為了進一步開發利用高嶺土礦物資源，南寧師范大學的鄭廣儉研究團隊先后將稻草纖維、杉木纖維等農林廢棄物與地質聚合物進行復合，研究表明多種植物纖維與地質聚合物有良好的相適性[14-17]。為了研究木粉與地質聚合物之間的相互作用，北京林業大學的張揚研究團隊將木粉（1%～20%）與粉煤灰基地質聚合物進行復合，發現添加5%的木粉可以有效提高地質聚合物的韌性，但隨著木粉含量的增加，木粉發生降解，地聚合程度降低，木粉與地質聚合物之間的界面結合削弱，導致材料力學性能降低[18]。隨后，該團隊進一步通過形貌分析和強度分析研究了木材組分對地質聚合物的影響作用，發現較低含量（5%）的木質素、纖維素和半纖維素可以提高純地質聚合物的抗彎和抗壓強度，木質素和半纖維素含量的增加則導致復合材料的多孔性和脆性斷裂，并降低復合材料的抗彎和抗壓強度，半纖維素的堿性降解降低了地質聚合物聚合程度[4]。Asante 等研究了木材“熱水-干燥”循環預處理和粉煤灰粒徑對地質聚合物木質復合材料性能的影響，結果表明：木刨花經過熱水預處理后能提高復合材料的強度，這是因為熱水處理可以除去刨花中的部分抽提物，增加了刨花與地質聚合物之間的相容性。同時，減小粉煤灰粒徑也能提高復合材料的強度，這是因為比表面積的增加而提高了基體的反應活性[19]。

2.2 地質聚合物作為膠黏劑膠接木質單元

地質聚合物除了以主體的形式與刨花、纖維、木粉等尺寸較小的木質單元進行復合，還可以作為膠黏劑膠接單板、木板等較大幅面的木質單元，如膠合板、單板層積材、結構集成材等。相比于木質單元作為填料，地質聚合物通過涂膠法與木質單元進行膠接大幅度降低了其在木質復合材料中比重，這也使得木材材性優勢得到充分的體現，最終復合材料具備更高的可加工性、可裝飾性和韌性。

伊朗塔比阿特莫達勒斯大學的Shalbafan 團隊通過自動粘接評估系統（ABES）進行測試，證實了地質聚合物在木質復合材料粘接應用上的潛在價值，發現水玻璃模數、固含量、堿用量、熱壓工藝參數均對膠合性能產生顯著影響[20]。該團隊進一步研究了硅鋁酸鹽組分配比、熱壓工藝參數、各種添加劑對地質聚合物的膠接性能影響，通過各參數的調控和優化，可制備出彎曲強度和彈性模量高于脲醛樹脂的膠合木[21-24]，但膠合試件的耐水性能仍有待提高。地質聚合物還可用于建筑結構木材和磚塊之間的補強材料，Gouny 等證實了地質聚合物比傳統砂漿更牢固的粘結作用，能有效減少木-磚之間裂縫的產生，并通過紅外、熱分析和魔角旋轉核磁共振等方法研究反應機理，認為地質聚合物可滲透木材而產生機械聯鎖和化學結合[25-27]。

2016年以來，張揚研究團隊在地質聚合物基木質復合材料方面繼續開展研究工作，重點研究了無機基體的強化增韌和膠接界面的增容結合。首先以水性聚氨酯（WPU）為增韌劑，對地質聚合物進行有機-無機雜化增韌改性，結果發現WPU 與地聚物具有良好的相容性，并且通過改性減少了無機基體的微裂紋[9]；此外，通過苯丙乳液有機摻雜與硅烷劑偶聯協同作用，在地質聚合物中形成韌性膜而改善其脆性，達到增韌效果，并且能夠提高地質聚合物與木材的界面相容性，從而增強地質聚合物與木材的膠合剪切強度[28]；采用適量大豆分離蛋白對地質聚合物的原位增韌改性，發現地質聚合物與木材間界面結合良好、干態膠合性能提高[29]；通過研究木材埋入深度、木材表面粗糙度和濕度條件對地質聚合物與木材界面結合性能的影響，發現增加木材的嵌入深度、提高木材表面粗糙度、控制固化過程中的水分條件等方法可提高地質聚合物與木材復合材料的界面結合強度[30]；采用無機纖維對地質聚合物進行增韌改性，通過摻入堿刻蝕玄武巖纖維提高了地質聚合物基體的韌性，相較于純地質聚合物，其抗折強度提高了154%，壓折比降低了41%，堿刻蝕玄武巖纖維摻雜后的地質聚合物與木材的剪切強度相比于純地質聚合物提高了121%[31]。

上述研究與探索明確了地質聚合物作為人造板膠黏劑的可行性，同時也表明地質聚合物的水熱膠接強度有待提高。為提高木材與地質聚合物的界面相容性，鄧穆玲等使用硅烷偶聯劑對楊木單板進行預處理，結果表明：偶聯劑處理后，木材表面形成的硅烷薄膜層，有利于促進地質聚合物在木材內部的滲透，以濃度為10%的KH550 偶聯劑處理后，濕態膠合強度比未處理材提高了41.5%[32]。筆者采用氯化鈣溶液涂覆木材表面，通過熱壓工藝與地質聚合物快速原位聚合形成鈣化地質聚合物，形成穩定的地質聚合物/木材膠合界面，研究表明：鈣化地質聚合物能在熱壓過程中實現堿液滲透阻滯和原位增強的雙重作用，有效消除了堿/木材弱界面層的負面影響，實現了地質聚合物/木材膠合界面的微觀結構重構強化；當以2.0 mol/L 氯化鈣溶液預處理木材時，膠合板的濕剪切強度從0.45 MPa 提高到0.87 MPa，較未處理試件提高了93 %，滿足II 類膠合板使用強度要求；相較于工業用脲醛樹脂，地質聚合物的固有阻燃性使膠合板產品的第一熱釋放速率峰值降低了42.6%，總熱釋放量降低了28.9%[33]。

3 結語

地質聚合物基膠黏劑可以從源頭上解決人造板甲醛釋放問題，且原材料豐富、環保節能，迎合了人們對安全、環保的追求。地質聚合物基膠黏劑未來研究重點將主要從木-地結合機理、木-地比例調控和制備工藝優化3 方面繼續深入和開展。

（1）木-地結合機理——界面結合結構解析和增強

地質聚合物與木質單元結合界面存在不確定性化學反應，與傳統有機膠接木質單元界面存在很大的差異。地質聚合物膠接木材界面結構的物質組成和結構形態十分復雜，在宏觀尺度上不能檢測和分析其結構特征和力學性能，故無法解析其形成機理和破壞機制，無法指導結合界面的重構和增強。因此，木質單元與地質聚合物之間的化學結合作用需要進一步研究，而且需要從納米尺度甚至分子結構上解譯界面區域的結構和性能，這也是建立地質聚合物膠接木質單元耐水性能增強機制的必要前提[33]。

（2）木-地比例調控——實現主體到輔料角色轉變

在人造板行業中，刨花板或纖維板生產常以噴霧法或干法施膠的工藝，借助高壓設備將膠液分散為霧狀懸浮狀態，使膠黏劑與木質單元能進行充分的混合，施膠量一般只需在10%以下即可完成生產[34]。對于地質聚合物基木質復合材料，尤其是木質單元作為填充材料增強無機基體，木質材料的摻量大多在1%-20%之間，添加量的提高則會引起木質材料的團聚或大量降解，最終導致復合材料的潰散，難以固化成型。這意味著在復合材料中地質聚合物為“主體地位”，而木質材料只是“輔料添加”的角色。地質聚合物在復合材料中“主體地位”的主要原因在于：與傳統有機膠黏劑相比，新拌地質聚合物密度較高且黏度過大，不能實現噴霧施膠而只能通過攪拌添加，木質材料摻量過高則導致結團。因此，不斷優化地質聚合物物料配比或從微觀層面進行分子結構設計，實現地質聚合物從主體到輔料的角色轉變有重大實際意義。

（3）制備工藝優化——從研究開發走向實際生產

綜合地質聚合物在木質材料中的研究現狀，復合材料的制備絕大多數仍以常溫常壓的工藝，雖然可以獲得綜合性能優異的板材，但往往需要數天的陳放和嚴格的養護條件，高昂的時間成本難以滿足實際生產效率要求。實際上通過溫壓或熱壓的方法可以提高地質聚合物反應程度[35-37]，不僅可以制備出性能更優的地質聚合物基體，還可以大幅縮短反應時間和提高生產效益。隨著地質聚合物基膠黏劑研究的深入與制備工藝的逐步優化，作為潛力巨大的環保型無機膠黏劑，地質聚合物基膠黏劑將逐步實現從研發階段到實際生產的躍遷，并在木質復合材料生產中逐步凸顯市場優勢。