焙燒淀粉類水滑石對水中同步除磷除硬的條件優化

許昶雯，葉君豪，張 進，張 磊

(1. 滁州學院 土木與建筑工程學院，安徽 滁州 239000；2. 中國人民解放軍66220部隊，安徽 滁州 239000)

超標污染物質具有明顯的離子型特征，其中磷酸根和硬度離子為安徽省內水源中主要超標污染物.磷酸根過量將引起水體富營養化，導致藻類瘋長、水生動植物死亡和水質惡化[1]；水質過硬容易生成水垢，影響工業冷卻水系統的正常運行[2]，嚴重時還會對人體健康造成傷害[3].由此可見，對水中離子型污染的控制如今迫在眉睫，如何高效去除水中磷酸根和硬度離子成為了廣大科研工作者的關注熱點.

近年來，在水處理中常用的除磷方法有生物除磷、沉淀除磷和吸附除磷[4]，除硬方法有化學沉淀、離子交換、膜分離和吸附等[5].其中，吸附除磷和除硬因其實驗簡單、操作方便而受到普遍認可[6-7].如何選擇高效、穩定、綠色的吸附劑是吸附法應用的重點.類水滑石(HTLCs)是一種優良的陰離子吸附劑，相關研究表明：類水滑石具有特殊的層狀結構[8](如圖1 所示)，位于層板間的陰離子可與溶液中陰離子互相交換[9]；經焙燒后的材料其層狀結構消失，遇到含陰離子的溶液時，由于“記憶效應”恢復層狀結構，要比未焙燒材料的吸附效果更好[10].

圖1 Mg-Al 層狀雙金屬氫氧化物結構示意[8]

本研究將以改性類水滑石為實驗材料，評價其對水中磷酸根和硬度的雙重吸附效果.采用響應面分析法(response surface methodology，RSM)中Plackett-Burman 實驗篩選出主要影響因素，利用Box-Behnken 響應曲面法對吸附條件進行優化，探究改性類水滑石同時吸附磷酸根和硬度的最佳條件，可為實際工程中同步去除磷酸根和硬度提供理論參考和方法依據，為高效解決水中陰陽離子型污染開辟道路.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

實驗所用吸附劑為改性類水滑石，其具體制備方法如下：首先，按照n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1的比例稱取一定量的 Mg(NO3)2·6H2O 和Al(NO3)3·9H2O 溶于約150 mL 去離子水中制得溶液1，另取2 mol/L NaOH 和1 mol/L Na2CO3制成混合溶液2；其次，稱取一定量淀粉(淀粉量根據加入的金屬鹽的質量確定)放至1 000 mL燒杯中，用磁力攪拌器持續攪拌至充分溶解；再次，將溶液1 和溶液2 同時緩慢滴入盛有淀粉的1 000 mL去離子水的燒杯中，在滴定過程中保持溶液pH值為10 左右；最后，經過靜置、沉淀、過濾、烘干和研磨，獲得淀粉穩定化鎂鋁水滑石(D-Mg/Al-HTC)，在不同溫度下焙燒4 h 制得焙燒淀粉類水滑石(GD-Mg/Al-HTC).

實驗儀器包括PHS-3C 型pH 計，FA1004 型電子天平，HJ-3 型恒溫磁力攪拌器，SHZ-Ⅲ型循環水真空泵，SX2-4-10 型馬弗爐和THZ-C 型恒溫振蕩器.

1.2 實驗方法

用KH2PO4，Mg(NO3)2·6H2O 和Ca(NO3)2·4H2O配制PO43-(以P 計)為20 mg/L、硬度(以CaCO3計)為500 mg/L 的共存溶液，并取50 mL 該溶液置于250 mL 錐形瓶中，分別考察GD-Mg/Al-HTC投加量、焙燒溫度、反應時間、溶液pH 值、振蕩速度和反應溫度6 個影響因素對處理含磷含硬水的影響.進行3 次平行實驗以消除實驗誤差.

待吸附反應結束后，混合液經0.45 μm 濾膜過濾，分別利用鉬銻分光光度法和絡合滴定法測定吸附后溶液中剩余磷酸根和硬度離子濃度，取3 次平行實驗平均值作為實驗結果，以磷酸根和硬度離子去除率作為雙重響應指標值.

針對在實驗過程中可能對響應指標值產生影響的6 個因素(即GD-Mg/Al-HTC 投加量、焙燒溫度、反應時間、溶液pH 值、振蕩速度和反應溫度)，首先，利用 Design-Expert 軟件中的Plackett-Burman實驗設計篩選GD-Mg/Al-HTC 對水中磷酸根和硬度影響的主要因素；其次，利用響應面分析法中Box-Behnken 實驗研究主要影響因素的主效應和交互作用，實現對吸附條件的優化；最后，將模型所得最優條件進行實驗驗證.

2 結果與分析

2.1 Plackett-Burman 實驗

Plackett-Burman實驗設計和結果如表1所示.

表1 Plackett-Burman 實驗設計和結果

Plackett-Burman 實驗方差分析結果如表2～表3 所示.由表2～表3 可知，用于預測磷酸根和硬度去除率的模型P值均＜0.01，這表明將該模型用于預測GD-Mg/Al-HTC對水中磷酸根和硬度的去除率有一定的可信度；根據6 個影響因素的方差結果分析可知，F1，F2，F3和F4對磷酸根和硬度去除率均有顯著影響，F5和F6對響應指標值影響不大(其P值均＞0.05).因此，經Plackett-Burman實驗篩選出的影響GD-Mg/Al-HTC同步吸附水中磷酸根和硬度離子結果較顯著的因素有GD-Mg/Al-HTC 投加量(F1)、焙燒溫度(F2)、反應時間(F3)和溶液pH 值(F4).后文將圍繞這4 個因素進一步展開Box-Behnken 實驗研究，得出其最優吸附條件.

表2 預測磷酸根去除率的Plackett-Burman 實驗方差分析結果

表3 預測硬度離子去除率的Plackett-Burman 實驗方差分析結果

2.2 響應面法實驗條件優化

基于Plackett-Burman 實驗結果，以水中磷酸根和硬度離子為雙重響應指標值，將GD-Mg/Al-HTC 投加量為5.1 g/L，焙燒溫度400 ℃，反應時間125 min 和溶液pH 值為7 作為響應面法實驗設計的中心點條件；根據Box-Behnken 實驗原理，采用4 因素3 水平進行實驗設計，共29 次實驗(其中包括中心點的5 次重復實驗)，每組設平行實驗3 次，取其平均值作為相應指標值.

利用統計軟件Design-Expert 對實驗設計的編碼值進行多元回歸分析，得到編碼值和相應指標值間的回歸方程如式(1)～式(2)所示.

其中，Y1和Y2分別為磷酸根和硬度離子去除率；F1為GD-Mg/Al-HTC 投加量的編碼值；F2為焙燒溫度的編碼值；F3為反應時間的編碼值；F4為溶液pH 值的編碼值.各因素編碼取值如表4 所示，實驗設計和結果如表5 所示.

表4 Box-Behnken 實驗水平因素設計

表5 Box-Behnken 實驗設計和結果

對應表5 實驗結果的方差分析如表6～表7 所示.

表6 預測磷酸根去除率的Box-Behnken 實驗方差分析結果

表7 預測硬度離子去除率的Box-Behnken 實驗方差分析結果

由表6～表7 可知，預測磷酸根和硬度離子去除率的模型P值均＜0.01，這表明利用該模型預測磷酸根和硬度去除率是可信的；磷酸根和硬度離子去除率的預測模型失擬值分別為0.332 8 和0.082 2(均＞0.05)，這說明失擬項不顯著，模型合理.在單因素影響中，F1，F2，F3和F4對Y1，Y2的影響均為顯著(P＜0.05)，其中F值越大，該影響因素對實驗結果的影響越大[11].因此，各因素對磷酸根和硬度離子去除率的影響的顯著程度順序分別為F1＞F2＞F4＞F3和F1＞F3＞F4＞F2.

響應面分析法得到的3D 曲面圖更能反映2個因素間的交互作用對響應指標的影響，即2 個因素的響應曲面越陡峭，則兩者的交互效應越明顯[12].本文分別選取了不同的2 個因素對響應值的交互效應較為明顯的3D 曲面圖，如圖2～圖6所示.

圖6 F3和F4對Y2的交互作用

由圖2～圖3 可知，F1和F2對Y1和Y2的交互效應較為顯著.當F3和F4控制在0 水平(即反應時間125 min 和pH 值為7)時，隨著F1增大，Y1和Y2增大，這是由于F1增多，與溶液中磷酸根和硬度離子的接觸位點增多，去除率增大；隨著F2增大，Y1和Y2則均表現為先增大后減小.這表明在一定溫度范圍內高溫焙燒類水滑石會使其層間的碳酸根溢出，層狀結構消失，當焙燒類水滑石接觸到水中磷酸根離子時，大量磷酸根離子進入層板間，恢復原有層板結構，即焙燒水滑石的“記憶效應”有助于離子吸附；當焙燒溫度過高時，水滑石被燒結，出現鎂鋁尖晶石相，類水滑石結構被破壞，“記憶效應”減退，吸附效果減弱，這與Seftel 等[13]和黃博文等[14]的研究報道一致.

圖2 F1和F2對Y1的交互作用

圖3 F1和F2對Y2的交互作用

硬度離子吸附效果受焙燒溫度的影響與磷酸根的情況類似.通過對比實驗發現，當溶液中僅有磷酸根時，充分反應后的溶液pH 值為11.14；當溶液中磷酸根和硬度離子共存時，反應后的溶液pH 值為9.02.這說明磷酸根會將焙燒水滑石層間存留的OH-交換至溶液中，使溶液呈堿性；當溶液中還有硬度離子時，將會促進OH-和鈣鎂離子的結合，形成相應的氫氧化物沉淀，從而使硬度去除率增大，溶液pH 值減小.

由圖4 可知，F1和F3對Y2的交互效應也較顯著.當F2和F4控制在0水平(即焙燒溫度400 ℃和pH 值為7)時，隨著F3增大，Y2增大.對于Y1而言，F3與其他因素的交互項F值均＞0.05，這表明F3與其他因素的交互作用對Y1不顯著.其原因可能是GD-Mg/Al-HTC吸附磷酸根的反應較為迅速.已有報道稱，Mg/Fe 水滑石吸附磷酸根的反應前5 min，吸附速度快速增長，隨后增長較慢[15].在硬度去除時，硬度離子可與OH-產生沉淀，但OH-是GD-Mg/Al-HTC 與磷酸根進行充分反應后產生的，這就需要一定的反應時間.因此，F3增大，將為硬度離子的去除提供充足的接觸反應機會，使其去除率增大，直至反應達到平衡.

圖4 F1和F3對Y2的交互作用

由圖5～圖6 可知，F3和F4對Y1和Y2的交互效應較為顯著.當F1和F2控制在0 水平(即GD-Mg/Al-HTC 投加量為5.1 g/L 和焙燒溫度為400 ℃)時，隨著F4增大，Y1減小，Y2增大.其原因在于酸性溶液中的質子化作用會使吸附劑帶正電，由于靜電引力作用，此時磷酸根去除率較高，硬度去除率較低；隨著pH 值增大，在堿性條件下吸附劑帶負電，使磷酸根去除率降低，硬度去除率增大.此外，當pH 值為3～7 時，磷酸根離子主要以H2PO4-形式存在，而當pH 值為8～11 時，其主要以HPO42-形式存在[15]，且H2PO4-的吸附自由能低于HPO42-.因此，H2PO4-更容易被吸附在GD-Mg/ Al-HTC 表面；同時，在堿性環境下OH-會和磷酸根競爭，減弱磷酸根的吸附效果，溶液中OH-的存在增大了其與鈣鎂離子形成氫氧化物沉淀的可能性.由此可見，溶液pH 值偏大不利于磷酸根的去除，其值偏小又不利于硬度離子的去除.為了保證同步除磷、除硬的效果，適合選擇偏中性溶液.

圖5 F3和F4對Y1的交互作用

2.3 最優吸附條件驗證

Design-Expert 軟件預測的GD-Mg/Al-HTC 對水中磷酸根和硬度離子的最優吸附條件：GD-Mg/Al-HTC 投加量9.11 g/L、焙燒溫度354.1 ℃、反應時間220.37 min 和pH 值為7.84.此時，磷酸根和硬度去除率分別可達98.87%和55.60%.由于實際操作和儀器存在一定局限性，需要對模型的預測值進行修正并展開實驗驗證.因此，選取吸附條件：GD-Mg/Al-HTC 投加量9.11 g/L、焙燒溫度354 ℃、反應時間220 min和pH值為7.8，進行3 組平行實驗，測得磷酸根和硬度離子去除率的平均值分別為98.36%和53.96%，與預測值僅分別相差0.51%和1.64%，這說明用此模型確定的最優條件具有較高的可信度.

3 結論

1)Plackett-Burman 實驗結果表明，GD-Mg/Al-HTC 投加量、焙燒溫度、反應時間和溶液pH值是影響GD-Mg/Al-HTC同步吸附磷酸根和硬度的主要因素，而反應溫度和震蕩速度對實驗結果影響不大.

2)Box-Behnken 驗證實驗表明，利用該模型預測GD-Mg/Al-HTC對磷酸根和硬度離子的同步去除效果是可信的.磷酸根和硬度去除率隨吸附劑投加量增多而增大，直至反應平衡；磷酸根和硬度去除率隨焙燒溫度升高先增大后減小；硬度離子的去除，需要一定的反應時間；磷酸根去除率隨pH 值增大而減小，硬度離子去除率隨pH 值增大而增大，為保證兩者的同步高效去除，適合選擇中性溶液.

3)GD-Mg/Al-HTC 對水中磷酸根和硬度離子的最優同步吸附條件為：GD-Mg/Al-HTC 投加量9.11 g/L、焙燒溫度354 ℃、反應時間220 min 和pH 值為7.8.在此條件下進行驗證實驗，測得磷酸根和硬度去除率分別為98.36%和53.96%，與模型預測值高度吻合.