Bi3+對AgIn2的可見光催化活性的影響

王金雪，王 穎，嚴 亞

（大理大學藥學院，云南大理 671000）

自從Fujishima等〔1〕研究表明使用TiO2和Pt電極的光電化學分解水可以產生H2和O2以來，光催化技術獲得了廣泛的關注。光催化技術既可用于光催化分解水產生H2，使光能轉變成清潔能源，又可用于將有機污染物氧化為CO2和H2O，或還原有毒高價重金屬離子為低毒或無毒低價重金屬離子而不會產生二次污染〔2-4〕。光催化技術在同時解決能源危機和環境污染問題方面具有廣闊的應用前景。

當前光催化技術中研究最多的光催化劑是TiO2，由于它具有3.2 eV的寬帶隙，僅在紫外線照射下才顯示出光催化活性，而紫外光能僅占入射太陽光能量的4%，因而TiO2對太陽光這個綠色能源的利用率很低。迄今為止，為增加TiO2對太陽能的利用，研究人員嘗試了很多方法諸如負載、摻雜〔5〕、染料敏化〔6〕和構建復合半導體結構等方法修飾TiO2，以改善其在可見光下的光催化性能〔7-8〕。與此同時，TiO2之外的一些新型光催化劑也引起了研究人員的興趣〔9-10〕。與TiO2相比，新型Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元硫化物半導體材料AgInxSy被廣泛研究，其中AgInS2顯示出優異的可見光催化活性。AgInS2的帶隙＜2.0 eV，對可見光具有優異的吸收能力，同時，AgInS2的制備方法簡單，反應條件溫和，通過控制反應條件可以制備出不同形貌和大小的AgInS2顆粒，實現對AgInS2可見光催化活性的調控〔11-13〕。為進一步提高AgInS2的可見光催化活性，本實驗將Bi3+引入到AgInS2中，探討不同Bi3+的引入量對AgInS2可見光催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑硫代乙酰胺（CH3CSNH2）、巰基乙酸（C2H4O2S）、硝酸銦（In（NO3）3）和硝酸鉍（Bi（NO3）2·5H2O）均購自國藥集團化學試劑有限公司；硝酸銀（AgNO3）購自廣東光華科技股份有限公司；4-硝基苯酚（PNP）購自卡邁舒生物科技；以上試劑均為分析純；羅丹明B（RhB，化學純）購自上海試劑三廠；去離子水為實驗室自制。

1.2 儀器TU-1901型紫外-可見分光光度計；RF-5301PC型熒光分光光度計；HITACHI S4800型掃描電子顯微鏡；PANalytical Empyreanxing X射線衍射儀；Thermo Scientific Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀；FEI tecnai F20型高分辨率透射電子顯微鏡。

1.3 AgInS2的制備室溫磁力攪拌下，在含有200 mL水的圓底燒瓶中依次加入0.18 mmol AgNO3、0.51 mmol In（NO3）3和5.4 mmol C2H4O2S，混合液攪拌15 min后，加入9 mmol CH3CSNH2，再繼續攪拌10 min，將圓底燒瓶快速放入70℃的恒溫水浴中，反應5 h后自然冷卻，陳化24 h，反應液經濃縮、丙酮萃取，所得沉淀經洗滌后置于真空干燥箱中常溫干燥即得AgInS2。

1.4 Bi-AgInS2的制備Bi-AgInS2的制備過程如“1.3”項下所述，不同的是0.51 mmol的In（NO3）3換為不同比例的Bi（NO3）2·5H2O和In（NO3）3（保持Bi（NO3）2·5H2O和In（NO3）3的總物質的量為0.51mmol）。

1.5 光催化活性測試AgInS2和Bi-AgInS2的光催化性能通過自制的光催化反應裝置進行測試，測試方法以及降解率的計算方法參考文獻〔14-15〕，所不同的是RhB水溶液的濃度為1.0×10-5mol/L，PNP水溶液的濃度為6 mg/L，吸附-解吸平衡時間為30 min。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射（XRD）分析圖1是樣品的XRD譜圖。為便于比較，將正交結構的AgInS2的標準譜圖（JCPDSCard File No.25-1328）和面心立方結構的AgBiS2的標準譜圖（JCPDS Card File No.21-1178）列于其中，見圖1（a）、（f）。和圖1（a）相比，圖1（b）中2θ角為25.0°、26.6°、28.4°、44.5°、48.0°和52.6°的衍射峰分別對應于圖1（a）的（120）、（002）、（121）、（320）、（123）和（322）晶面，表明未引入Bi3+時，所制備的樣品為正交結構的AgInS2。當AgInS2中引入不同比例Bi3+后，從圖1（c）～（e）觀察到兩處明顯變化：一是衍射譜圖的峰形變銳，表明所制備的樣品結晶性好；二是衍射峰位置發生了明顯改變，其中2θ角為27.5°、31.7°、45.8°、54.2°、56.4°和66.2°的衍射峰分別對應于圖1（f）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）和（400）晶面，表明在AgInS2中引入Bi3+后所制備的催化劑為面心立方結構。進一步觀察圖1（c）～（e），發現隨著Bi3+引入量的增加，各衍射峰明顯變寬，表明Bi3+的引入使晶體顆粒變小。

圖1 樣品的XRD譜圖

2.2 X射線光電子能譜法（XPS）分析從圖2A（a）中觀察到未引入Bi元素前，樣品只含有S、In和Ag 3種元素（C和O為測試過程中引入的雜質）。從圖2A（b）～（d）觀察到在158 eV和164 eV處附近存在2個明顯的結合能峰，分別歸屬于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，在26 eV處還存在一弱峰，歸屬于Bi 5d結合能峰，表明Bi元素成功引入到AgInS2中。進一步分析Bi 4f的高分辨XPS譜圖（圖2B），兩結合能峰間距為5.4 eV（Bi 4f5/2位于163.7 eV，Bi 4f7/2位于158.3 eV），表明樣品中的Bi元素為Bi3+，進一步分析圖2B（b）～（d），發現當Bi3+的摻雜量增大時，兩結合能峰開始時向高結合能方向變化，繼而向低結合能方向移動，但變化不大。圖2C（a）中位于161.7、162.8 eV處的結合能峰歸屬于S 2p3/2，而圖2C（b）～（d）中兩峰均向低結合能方向移動，表明引入Bi元素后S對電子的結合能力減弱，4個樣品中的S均為-2價。從圖2D（a）～（d）中觀察到In 3d3/2（452.1 eV）和In 3d5/2（444.8 eV）的結合能峰，表明所得樣品中的In為+3價。隨著Bi3+摻雜量的增加，In 3d的結合能峰強度依次增大，但峰位無明顯變化。從圖2E中觀察到Ag 3d3/2（373.6 eV）和Ag 3d5/2（367.7 eV）的結合能峰，表明Bi-AgInS2中的Ag為+1價，并且隨Bi3+摻雜量的增加，Ag 3d峰向高結合能的方向移動，表明Bi3+的摻雜使Ag+對電子的結合能力增強。XPS的分析結果表明：Bi元素成功摻雜到AglnS2中，Bi3+的摻雜未改變AgInS2中各元素的氧化態，但使Ag+對電子的結合能力增強，S2-對電子的結合能力減弱。

圖2 樣品的XPS譜圖

2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析由圖3A～B觀察到所制備的AgInS2是形狀不規則的類球狀顆粒，具有層狀結構，大小不均勻，粒徑約為650～1 030 nm。當引入Bi3+后，所制備的Bi-AgInS2為松散的聚集體，這些聚集體呈花狀顆粒，表面由直徑為20 nm左右的絨線狀體組成，見圖3C～H。通過測量得到

B

i-AgInS2（Bi3+:In3+=12:5）、Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=14.3:2.7）和Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=15:2）的粒徑大小分別約為460～860 nm，480～590 nm，340～660 nm，見圖3D、F、H。其中Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=14.3:2.7）的顆粒大小較均勻，而Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=12:5）和Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=15:2）的顆粒大小不均勻。SEM結果表明：Bi3+的引入促使AgInS2由類球形粒子變為疏松的花狀顆粒，顆粒尺寸變小，表面由20 nm左右的疏松線狀體組成。隨著Bi3+引入量的增多，所得顆粒大小從不均勻到均勻再到不均勻變化。

圖3 樣品的SEM照片

2.4 高分辨率透射電鏡（HRTEM）分析圖4A顯示AgInS2為球狀顆粒，粒徑為700～1 000 nm。由圖4B測得AgInS2的晶面間距為0.357 nm，對應于AgInS2的（120）晶面〔16〕。引入Bi3+后，Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=14.3:2.7）為絨線球狀顆粒，粒徑為300～500 nm，測得晶面間距為0.321 nm，對應于立方相AgBiS2的（111）晶面〔17〕。見圖4C～D。

圖4 樣品的HRTEM照片

2.5 可見光催化活性分析圖5為可見光照射120 min時，樣品對RhB和PNP的降解率。圖5A表明，AgInS2對RhB的光催化降解率相對較低，僅為6%；隨著Bi3+引入量的增多，Bi-AgInS2對RhB的降解率先增后減，Bi3+:In3+=14.3:2.7的Bi-AgInS2對RhB的降解率達到78%，是AgInS2的13倍。由圖5B觀察到，AgInS2在可見光照射120 min時對PNP的光催化降解率為22%。隨著Bi3+引入量的增多，Bi-AgInS2對PNP的降解率也先減后增，增至最高后又變小。當Bi3+:In3+=14.3:2.7時，Bi-AgInS2的可見光催化活性最高，對PNP的降解率最高，達33%。可見光催化活性測試結果表明，AgInS2中引入適量Bi3+可有效提高AgInS2的可見光催化活性。

圖5 樣品對RhB和PNP的降解率（可見光照射時間：120 min）

為明確在可見光催化降解RhB和PNP過程中Bi3+對AgInS2的作用，測定了AgInS2和引入不同Bi3+量的Bi-AgInS2的紫外-可見漫反射光譜和熒光譜圖，見圖6A～B。圖6A表明無論是AgInS2還是不同Bi3+:In3+比例的Bi-AgInS2對可見光都有很強的吸收能力，引入Bi3+后，Bi-AgInS2在紫外和可見光區的吸收均比AgInS2強。從圖6B觀察到引入Bi3+后，Bi-AgInS2的熒光強度隨著Bi3+引入量的增加逐漸減弱，表明Bi3+引入到AgInS2中可有效抵制光生電子與空穴的復合。

圖6 樣品的固體紫外-可見漫反射光譜和熒光譜圖

綜上所述，推測Bi3+引入到AgInS2中提高AgInS2可見光催化活性的原因可能是：1○使樣品由正交結構的AgInS2變為面心立方結構的AgBiS2，AgBiS2的帶隙（約1.2 eV）較AgInS2（約1.6 eV）窄，對可見光的吸收增強；2○使樣品粒徑變小，表面積增大，活性位點增多；3○使樣品光生電子與空穴的復合機率降低，提高量子效率。

3 結論

本實驗采用低溫液相法制備了AgInS2和不同Bi3+引入量的Bi-AgInS2。Bi3+的引入不僅改變AgInS2的晶體結構，還可調節所制備顆粒的大小，增強樣品對可見光的吸收，降低光生電子與空穴的復合，從而提高樣品的可見光催化活性。當Bi3+:In3+=14.3:2.7時，Bi-AgInS2對RhB和PNP的降解顯示出最高的可見光催化活性。