椰子油脂肪酸己二酸三羥甲基丙烷復(fù)合酯的制備及其潤(rùn)滑性能*

何節(jié)玉 鐘 淼 田永航 陳 宇 蔣燕嬌 崔恒典

(1.海南熱帶海洋學(xué)院海洋科學(xué)技術(shù)學(xué)院 海南三亞 572022;2.海南熱帶海洋學(xué)院理學(xué)院海南三亞 572022;3.海南熱帶海洋學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院 海南三亞 572022 )

在礦物潤(rùn)滑油出現(xiàn)之前，菜籽油、橄欖油等植物油被廣泛作為潤(rùn)滑油使用，同時(shí)，椰子油也在考慮范圍之內(nèi)[1]。椰子油含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%以上的飽和脂肪酸，其氧化穩(wěn)定性比菜籽油、橄欖油等不飽和度高的其他植物油好[2]。就摩擦因數(shù)而言，椰子油是一種良好的邊界潤(rùn)滑劑，在印度它常被直接用作二沖程摩托車發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油。然而，與商業(yè)潤(rùn)滑油相比，椰子油具有較高的磨損率[3]。盡管椰子油的潤(rùn)滑性能好、蒸發(fā)損失低、黏度指數(shù)與閃點(diǎn)高，但其低溫性能不佳，傾點(diǎn)較高，分子中甘油基上的β-H使得椰子油熱穩(wěn)定性不高。為此，椰子油改性一直是植物油基潤(rùn)滑油的重要研究方向之一。椰子油改性目前主要分為兩大類：一是物理改性。在椰子油中加適量的抗磨/極壓添加劑(如，二烷基二硫代磷酸鋅)能顯著改善椰子油的抗磨/極壓性能[3]；椰子油與不飽和度高的芥子油混合后，可使得磨斑直徑減小18%，傾點(diǎn)降低160%，運(yùn)動(dòng)黏度升高18%[4]；在切削液工業(yè)潤(rùn)滑應(yīng)用中，椰子油中添加聚α-烯烴4(Poly alpha olefin 4)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Poly (Ethylene co-vinyl acetate))后的傾點(diǎn)降低31%～48%，若再添加2，6-二四丁基苯酚(2,6 Di-tetra butyl phenol)則能進(jìn)一步提高椰子油的熱-氧穩(wěn)定性[5]。二是化學(xué)改性。在高氯酸催化作用下，椰子油脂肪酸先與油酸反應(yīng)后，再與支鏈醇酯化制得椰子油酸Edtolides酯，即使不加其他添加劑，它亦具有良好的黏度和低溫物理性能[6]；椰子油與過量的甲醇進(jìn)行酯交換獲得的椰子油酸甲酯能顯著改善鉆井液體系的潤(rùn)滑性能，其配伍性好，不起泡，不影響鉆井液體系的流變性能[7]；本文作者所在的課題組采用不含β-H的三羥甲基丙烷取代椰子油分子中的甘油基，研究了新型固體酸催化合成椰子油脂肪酸三羥甲基丙烷酯(簡(jiǎn)稱椰油酸TMP酯)的新工藝[8]。然而，采用二元羧酸對(duì)椰子油基酯類潤(rùn)滑油進(jìn)行化學(xué)改性卻未見報(bào)道。

本文作者通過兩步酯化法在椰油酸TMP酯分子中插入己二酸，制備椰子油脂肪酸己二酸三羥甲基丙烷復(fù)合酯，以期通過化學(xué)方法改進(jìn)椰子油的黏度、傾點(diǎn)、熱-氧穩(wěn)定、摩擦學(xué)等潤(rùn)滑性能，拓寬椰子油基酯類潤(rùn)滑油的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：椰子油脂肪酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)，酸值(以KOH計(jì))265 mg/g；三羥甲基丙烷，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；己二酸，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甲苯，AR，衡陽市有機(jī)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

主要儀器：SYD-265H黏度全自動(dòng)測(cè)定儀(上海亮研智能科技有限公司生產(chǎn))；ND-3000型自動(dòng)凝點(diǎn)傾點(diǎn)測(cè)定儀(山東淄博博山海分儀器廠生產(chǎn))；DSL-3142BF型自動(dòng)四球摩擦試驗(yàn)機(jī)(大連世隆電子設(shè)備有限公司生產(chǎn)) 。

1.2 復(fù)合酯的制備

在250 mL三頸燒瓶中加入10.8 g(0.02 mol)中間體、20.4 g (相當(dāng)于0.096 mol-COOH)椰子油脂肪酸、1.5 g對(duì)甲苯磺酸和30 mL甲苯，安裝好回流分水反應(yīng)裝置，150 ℃油浴加熱攪拌，回流分水至無水分出為止。反應(yīng)混合物在真空度0.09 MPa、85 ℃條件下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，所得混合物用等體積的甲醇洗滌至中性，在真空度0.09 MPa、60 ℃條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘留甲醇與水分即得復(fù)合酯，其制備的化學(xué)反應(yīng)式如下。

1.3 復(fù)合酯的FTIR表征

采用島津FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀表征復(fù)合酯的結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：KBr 液膜法，分辨率0.5 cm-1，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，控溫型高靈敏度DLATGS 檢測(cè)器。

1.4 復(fù)合酯的潤(rùn)滑性能評(píng)價(jià)1.4.1 流變學(xué)性能

采用GB/T 30515—2014測(cè)試復(fù)合酯在40、100 ℃下的黏度，并按照 GB/T 1995—1998 《石油產(chǎn)品黏度指數(shù)計(jì)算法》計(jì)算復(fù)合酯的黏度指數(shù)。采用GB/T 3535—2006測(cè)試復(fù)合酯的傾點(diǎn)。

1.4.2 熱穩(wěn)定性

參考文獻(xiàn)[11]的方法，采用美國(guó)TA公司Q600綜合熱分析儀檢測(cè)復(fù)合酯的熱穩(wěn)定性。其操作過程如下：將5 mg樣品送入鋁坩堝加熱，在N2氣氛中，升溫速度為10 ℃/min，升溫度范圍為50～550 ℃，保持1 min；然后進(jìn)一步增加升溫速度20 ℃/min至700 ℃，在這一刻開始吹掃氣體。當(dāng)樣品不再出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象時(shí)，熱重分析程序完成。

1.4.3 氧化穩(wěn)定性

氧化穩(wěn)定性參照文獻(xiàn)[12]采用空氣鼓泡法進(jìn)行檢測(cè)。油樣在100 ℃時(shí)通空氣鼓泡24 h，分別測(cè)定它們的酸值和黏度(40 ℃)，按式(1)和(2)分別計(jì)算其酸值變化值ΔcA和黏度變化率Δν。

ΔcA=cA-cA0

(1)

Δν=[(ν-ν0)/ν0] × 100%

(2)

式中:cA0和cA分別為油樣氧化前和氧化后的酸值(mg/g,以KOH計(jì))；ν0和ν分別為油樣氧化前和氧化后的黏度。

1.4.4 摩擦學(xué)性能

采用GB/T 3142—2004測(cè)定復(fù)合酯的最大無卡咬負(fù)荷pB值,并采用SH/T 0189—1992測(cè)定鋼球的磨斑直徑(測(cè)試條件392 N,75 ℃,1 200 r/min,60 min)。

1.4.5 水解穩(wěn)定性

采用Rolls-Royce法[13]測(cè)試復(fù)合酯的水解穩(wěn)定性：在復(fù)合酯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的水，并在90 ℃下恒溫振蕩一段時(shí)間后測(cè)定其酸值。

1.4.6 海洋微生物降解性

復(fù)合酯擬作為海洋船舶潤(rùn)滑油應(yīng)用研究，考察海洋微生物對(duì)復(fù)合酯的降解性能。從三亞市亞龍灣青梅港紅樹林濕地采集淤泥間隙水作為菌種，在2216E液體培養(yǎng)基中30 ℃恒溫富集培養(yǎng)6天，菌種數(shù)為1.14×106CFU/mL (CFU為菌落形成單位)。參照文獻(xiàn)[14]采用CEC L-33-A-93改進(jìn)法測(cè)定樣品14天的海洋微生物降解率Δβ。

Δβ=(A0-A1)/A0×100%

式中：A0為空白對(duì)照樣品在(2 930±10) cm-1處FTIR吸光度；A1為試驗(yàn)樣品在(2 930±10) cm-1處FTIR吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

紅外光譜可獲得酯類分子中所含化學(xué)鍵或官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息。復(fù)合酯的FTIR紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 復(fù)合酯的FTIR譜圖Fig 1 FTIR spectrum of the complex ester

由圖1可知，復(fù)合酯FTIR譜圖中主要吸收峰的歸屬如下：在2 927～2 851 cm-1處的吸收峰為-CH2-、-CH3中C-H鍵的伸縮振動(dòng)；在1 742 cm-1處為酯羰基C=O鍵的特征伸縮振動(dòng)；在1 465 cm-1處為-CH2-中C-H鍵的彎曲振動(dòng)；在1 162 cm-1處為酯基C-O-C鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在782 cm-1處為-CH2-中C-H鍵的面內(nèi)搖擺振動(dòng)。然而，在3 200～3 600 cm-1范圍內(nèi)無明顯的羥基-OH伸縮振動(dòng)的特征吸收峰；在3 090～3 010 cm-1處未出現(xiàn)烯烴-HC=CH-中C-H鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰；在2 500 cm-1附近也無羧基-COOH的特征吸收峰。由此表明，產(chǎn)物為椰子油脂肪酸己二酸三羥甲基丙烷復(fù)合酯。

2.2 流變學(xué)性能

黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)是酯類油的重要流變學(xué)性能參數(shù)。分別測(cè)試復(fù)合酯、椰油酸TMP酯及椰子油的運(yùn)動(dòng)黏度和傾點(diǎn)，并計(jì)算黏度指數(shù)，平行實(shí)驗(yàn)3次，分別取其平均值，結(jié)果見表1。

表1 復(fù)合酯的流變學(xué)性能Table 1 Rheological properties of the complex ester

2.3 熱穩(wěn)定性

通過DSC-TGA同步熱分析法測(cè)定復(fù)合酯的熱分解溫度和失重情況，結(jié)果見圖2。可知，復(fù)合酯在300 ℃左右才開始出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象，它高于椰子油257 ℃的失重起始溫度[15]。此外，復(fù)合酯TGA熱失重率50%的半壽溫度高達(dá)460 ℃，與DSC在452 ℃有明顯的分解吸熱峰基本相符，這表明該復(fù)合酯具有良好的熱穩(wěn)定性。通過三羥甲基丙烷β-C上的乙基(-CH2CH3)取代椰子油分子中甘油基上易熱分解的β-H，同時(shí)還增加了酯基數(shù)量及相對(duì)分子質(zhì)量，從而提高了復(fù)合酯的熱分解溫度，能滿足較為苛刻的機(jī)械工況要求。

圖2 復(fù)合酯的DSC-TGA圖Fig 2 DSC-TGA curves of the complex ester

2.4 氧化穩(wěn)定性

油品的抗氧化穩(wěn)定性是其重要的化學(xué)性能之一。復(fù)合酯的氧化穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見表2，并與椰油酸TMP酯和椰子油進(jìn)行比較。

表2 復(fù)合酯的氧化穩(wěn)定性Table 2 Oxidation stability of the complex ester

由表2結(jié)果可知，復(fù)合酯的酸值變化值ΔcA與黏度變化率Δν均小于椰油酸TMP酯和椰子油，而椰油酸TMP酯的ΔcA和Δν值均小于椰子油，這表明復(fù)合酯的抗氧化能力高于椰油酸TMP酯和椰子油，椰油酸TMP酯的抗氧化能力高于椰子油。這歸因于椰油酸TMP酯是椰子油的β-取代基脂肪酸酯，其抗氧化能力增強(qiáng)；復(fù)合酯的支鏈多于椰油酸TMP酯，空間位阻較大，不利于氧自由基進(jìn)攻；此外，復(fù)合酯的黏度較大，空氣鼓泡時(shí)，與O2接觸的速度相對(duì)減緩。

2.5 摩擦學(xué)性能

通過四球摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)定復(fù)合酯、椰油酸TMP酯和椰子油的最大無卡咬負(fù)荷pB值與磨斑直徑，并與添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%十八胺(ODA)2種助劑的復(fù)合酯進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。

表3 復(fù)合酯的摩擦學(xué)性能Table 3 Tribological characteristics of the complex ester

由表3可知，復(fù)合酯的承載能力pB值高達(dá)到1 078 N，遠(yuǎn)高于椰油酸TMP酯和椰子油的pB值，為椰子油的 2.6倍；復(fù)合酯的磨斑直徑僅有0.61 mm，小于椰油酸TMP酯和椰子油，相比椰子油下降了24%。這歸因于復(fù)合酯的酯基數(shù)較多，碳鏈較長(zhǎng)，分子對(duì)摩擦金屬表面的吸附力較強(qiáng)，覆蓋性較好。此外，復(fù)合酯在同時(shí)添加ZDDP和ODA 2種添加劑后，pB值增大了27%，磨斑直徑下降了46%。因此，椰子油同時(shí)經(jīng)二元羧酸和三羥甲基丙烷化學(xué)改性后，提高了摩擦學(xué)性能；復(fù)合酯不僅具有良好的摩擦學(xué)性能，而且對(duì)復(fù)合抗磨減摩添加劑(ZDDP+ODA)具有良好的感受性和配伍性能。

2.6 水解穩(wěn)定性

水解穩(wěn)定性是酯類油的重要使用性能之一。圖3所示是復(fù)合酯的酸值隨水解時(shí)間的變化關(guān)系。

圖3 復(fù)合酯的酸值隨水解時(shí)間的變化曲線Fig 3 Variation of acid number of the complex ester with hydrolysis time

從圖3可知，復(fù)合酯水解168 h的酸值小于椰油酸TMP酯，這兩者遠(yuǎn)小于椰子油的酸值，表明復(fù)合酯水解穩(wěn)定性高于椰油酸TMP酯，且遠(yuǎn)高于椰子油的水解穩(wěn)定性。這主要?dú)w因于三羥甲基丙烷β-C上支鏈乙基(-CH2CH3)的空間位阻遠(yuǎn)大于椰子油分子中甘油基上的β-H，不利于H2O分子進(jìn)攻椰油酸TMP酯的酯基；而通過在椰油酸TMP酯中插入己二酸后所得復(fù)合酯的酯基周圍的空間位阻則進(jìn)一步增大，更不利于H2O分子的進(jìn)攻。

2.7 海洋微生物降解性

船用潤(rùn)滑油在使用過程中由于機(jī)械故障或人為操作不當(dāng)?shù)仍?例如，閥的損壞、油柜溢出、污染的艙底水排放等)容易進(jìn)入海洋環(huán)境。船停泊在港口時(shí)潤(rùn)滑油泄漏的可能性大，因而考察了港口附近紅樹林中海洋微生物對(duì)復(fù)合酯、椰油酸TMP酯和椰子油的降解性能，并與礦物油比較，結(jié)果見圖4。

從圖4結(jié)果可知，海洋微生物14天對(duì)復(fù)合酯的降解率大于80%，復(fù)合酯的降解率與椰油酸TMP酯和椰子油大致相當(dāng)，但遠(yuǎn)大于礦物油(Titan GF2 10W/30) 22%的降解率[14]。這主要是由于酯類油在微生物的作用下，脂肪酸長(zhǎng)鏈裂解變短，最終生成 CO2和 H2O，分子量小，碳鏈短的酯類油較易降解。可見，復(fù)合酯在海洋環(huán)境中比礦物油容易降解，屬環(huán)境友好型酯類潤(rùn)滑劑，具備海洋船舶綠色潤(rùn)滑油的應(yīng)用前景。

圖4 海洋微生物對(duì)復(fù)合酯的降解率Fig 4 Degradation rates of the complex ester by marine microbes

3 結(jié)論

通過兩步酯化法，在椰油酸TMP酯分子中插入己二酸，制備椰子油脂肪酸己二酸三羥甲基丙烷復(fù)合酯，并分析其流變學(xué)性能、熱-氧穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性及摩擦學(xué)性能。結(jié)論如下：

(1)復(fù)合酯具有良好的流變學(xué)性能，在40、100 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度分別為114、16.7 mm2/s，黏度指數(shù)為159，傾點(diǎn)為-6 ℃。在椰油酸TMP酯分子中插入二元酸增加了酯基數(shù)量，提高了復(fù)合酯的黏度。

(2)復(fù)合酯具有良好的熱穩(wěn)定性。通過三羥甲基丙烷β-C上的乙基(-CH2CH3)取代椰子油分子中甘油基上易熱分解的β-H，同時(shí)還增加了酯基數(shù)量及相對(duì)分子質(zhì)量，從而使復(fù)合酯的熱分解起升始溫度提升到300 ℃，能滿足較為苛刻的機(jī)械工況要求。

(3)復(fù)合酯具有良好的摩擦學(xué)性能，相同條件下承載能力為椰子油的2.6倍，磨斑直徑相比椰子油下降了24%。這是因?yàn)閺?fù)合酯的酯基數(shù)較多，碳鏈較長(zhǎng)，分子對(duì)摩擦金屬表面的吸附力較強(qiáng)，覆蓋性較好。復(fù)合酯不僅具有良好的摩擦學(xué)性能，而且與復(fù)合抗磨減摩添加劑(ZDDP+ODA)具有良好的感受性和配伍性能。

(4)復(fù)合酯的水解穩(wěn)定性高于椰油酸TMP酯，且遠(yuǎn)高于椰子油的水解穩(wěn)定性。這主要?dú)w因于復(fù)合酯的酯基周圍的空間位阻大，不利于H2O分子的進(jìn)攻。

(5)復(fù)合酯的抗氧化能力高于椰油酸TMP酯和椰子油。這歸因于復(fù)合酯的支鏈多于椰油酸TMP酯和椰子油，空間位阻較大，不利于氧自由基進(jìn)攻。

(6)復(fù)合酯被海洋微生物降解14天的降解率大于80%，與椰子油基本相當(dāng)，但遠(yuǎn)大于礦物油。可見，所制復(fù)合酯是一類性能優(yōu)良的綠色酯類潤(rùn)滑油，具有海洋船舶環(huán)境友好型潤(rùn)滑油應(yīng)用前景。