Li-Y-H 三元氫化物的結構和穩定性研究*

李歡 葉小球 唐俊 敖冰云 高濤

1)(表面物理與化學重點實驗室,綿陽 621907)

2)(四川大學原子與分子物理研究所,成都 610065)

本文基于粒子群優化算法的結構預測方法結合第一性原理計算,研究了LiYH4,Li2YH5 和Li3YH6 在0—300 GPa 壓力范圍內的晶體結構、電子結構、熱力學和動力學穩定性.研究結果表明LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm 和Li3YH6-P4/nmm 結構可分別在169—221 GPa,141—300 GPa 和166—300 GPa 壓力范圍內由LiH 和YH3 按一定配比加壓合成.富氫化合物的超導電性研究成為近年來高溫超導體研究領域的熱點,該研究結果有希望為Li-Y-H 三元體系氫化物的超導電性研究及實驗合成提供數據支撐.

1 引言

氫的金屬化研究,是當前凝聚態物理學最重要的研究領域之一,具有重要的工程意義和科學意義.

理論和實驗均證實,富氫材料中的氫由于化學或物理預壓縮作用,相比于純氫,富氫材料體系可以在較低的壓力下金屬化并呈現超導電性[1].Roald Hoffmann、馬琰銘、Eremets 等研究組[2-5]對各種富氫材料開展了廣泛的研究.在高壓下二元富氫材料中已發現了系列高溫超導體[6],特別是首先被理論預測隨后被實驗證實的新型硫氫化物H3S[7]和鑭系氫化物LaH10[8-11],以及2019年報道的實驗已合成并證實超導性的YH6[12]和YH9[12],它們的超導轉變溫度均超過200 K;最近實驗證實了釔氫化物(YH9+x)[13]超導溫度高達262 K.

組成元素數量的增加一般會導致多元氫化物中穩定超導化合物的數量迅速增加,這使得三元氫化物體系比二元氫化物體系更適合用于尋找高溫超導體.2019年,孫瑩等[14]通過理論計算研究發現立方相Li2MgH16氫籠合物(空間群Fd-3m)在250 GPa 下具有高達473 K 的超導溫度;然而,該三元化合物是高壓亞穩相,不容易被高壓實驗制備.在Li-Mg-H 體系中,Li 和Mg 金屬原子作為電子供體,使H2分子解離為H 原子,形成氫的籠子.相較于Mg 原子,稀土金屬可以提供更多的電子用于H2分子單元的解離,如將Mg 原子換做稀土金屬原子有可能設計實現含有更大“氫籠”的氫籠合物高溫超導體.基于此思路,孫瑩[15]將Li2MgH16中的Mg 替換成Y,獲得了一種熱力學和動力學均穩定的立方Li2YH17新型氫籠合物(空間群Fd-3m),并預言200 GPa 下其超導轉變溫度約為112 K.相比于Li2MgH16,Li2YH17將有可能通過高壓實驗合成.

目前三元體系的高溫超導研究尚處于起步階段,設計穩定的、易于合成的三元高溫超導體仍然是亟需解決的重要科學問題.鑒于LiH[4]和YH3[9,16,17]是穩定存在且易于獲得的二元氫化物,本文以nLiH+YH3→LinYHn+3(n=1—3)為合成路線,探索三元氫化物LinYHn+3在0—300 GPa 壓力范圍內的穩定構型,以期為Li-Y-H 三元體系氫化物的超導電性研究及實驗合成提供數據支撐.

2 計算方法

基于粒子群優化算法的CALYPSO 晶體結構預測方法和軟件[18-20]已成功應用于多元體系的高壓結構預測,該方法只需要給定化合物的化學成分即可在給定壓力下預測穩定或亞穩定結構.采用CALYPSO 方法在0—300 GPa 壓力范圍內每隔50 GPa 針對3 種不同化學計量比的Li-Y-H 三元體系(LiYH4,Li2YH5,Li3YH6)進行了1—4 倍分子式結構搜索.

在獲得晶體結構之后,利用第一性原理計算軟件包VASP(Vienna ab-initio simulation package)[21]進行了結構弛豫、電子局域函數(ELF)、電子能帶結構和態密度等方面的計算.采用梯度校正(Generalized gradient approximation,GGA)[22]下的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)[22,23]方法交換關聯泛函.布里淵區中的K 網格的精度選取為2π×0.03 ?—1(1 ?=0.1 nm),截斷能設置為400 eV.ELF 分析[24]被用于描述和可視化分子和固體中的化學鍵.利用Bader 電荷分析方法分析電荷轉移[25-27].穩定結構的聲子色散曲線和聲子態密度的計算分別是通過密度泛函微擾理論和有限位移方法結合PHONOPY 代碼程序[28]來實現的.電聲耦合作用的計算是通過QUANTUM-ESPRESSO軟件包[29]來計算的;選用了Perdew-Wang LDA類型的模守恒贗勢,截斷能選取為80 Ry,第一布里淵區內的q 點網格選取為 6×6×2.

3 結果和討論

3.1 LiYH4

LiYH4各結構的焓差曲線如圖1 所示,其相變序列為P21/m→P4/nmm→Cmmm,相轉變壓力分別為25 GPa 和301 GPa.P21/m(Z=2,圖2(a))為單斜結構,在YH3[30]中也報道了類似結構;在結構弛豫的過程中,當施加的壓力增大到150 GPa左右時,它的對稱性轉變為P4/nmm.在這個結構中,Li 和Y 原子分別被3 個氫原子和9 個氫原子圍繞,Li-H 和Y-H 最短距離分別為1.88 ?和2.13 ?.四方結構P4/nmm(Z=2,圖2(b))中每個Li 原子周圍有9 個氫原子,Y 原子周圍有12 個氫原子,Li-H/Y-H 最短距離為1.49 ?/1.87 ?.正交結構Cmmm(Z=2,圖2(c))中每個Li 原子周圍有8 個氫原子,Y 原子周圍有14 個氫原子,Li-H/YH 最短距離為1.42 ?/1.69 ?.可見,在這些結構中Li-H 距離均小于Y-H 距離,且隨著壓力增大,金屬與氫之間距離逐漸減小.

圖1 LiYH4 每分子式的基態靜態焓隨壓力的變化關系,以具有P4/nmm 空間群的LiYH4 結構為基準;插圖為300—330 GPa 壓力范圍內的局部放大圖Fig.1.Ground-state static enthalpy curves per formula unit as a function of pressure (with respect to the P4/nmm structure)for static LiYH4.The inset is a partial enlargement of the pressure range 300-330 GPa.

圖2 LiYH4 的晶體結構.綠色、紫色、粉色小球分別代表Li,Y,H 原子(Li-H,Y-H 和H-H 距離分別小于2.20 ?,2.47 ?和2.00 ?)(a)101.325 kPa 時的P21/m;(b)壓力為150 GPa 時的P4/nmm;(c)壓力為300 GPa 時的CmmmFig.2.Crystal structures of (a)P21/m LiYH4 at 1 atm,(b)P4/nmm LiYH4 at 150 GPa and (c)Cmmm LiYH4 at 300 GPa.The green,purple and pink spheres represent Li,Y and H atoms,respectively.Lines are drawn for Li-H,Y-H and H-H separations shorter than 2.20 ?,2.47 ? and 2.00 ?,respectively.

由于氫原子的質量非常小,且輕元素常伴隨高振動頻率,零點振動能 (ZPE,粒子在絕對零度時的振動所具有的能量;一般情況下含有氫或氦等元素的材料,應加上零點能計算總能.對不同含氫量體系中各相結構的整體穩定壓力范圍有不同程度的影響.考慮零點能修正后,P21/m相LiYH4在17 GPa 的較低壓力下相轉變為P4/nmm相(圖3(a));P4/nmm 相在301 GPa 轉化成Cmmm相 (零點能的詳細數據參見Table S1).

圖3 考慮零點能(ZPE)修正后不同LiYH4 結構的焓值在 (a)0-35 GPa 范圍內和 (b)290-325 GPa 范圍內隨壓力的變化關系Fig.3.Change of enthalpy of different LiYH4 structures with pressure in the range of (a)0-35 GPa and (b)290-325 GPa after the correction of zero point energy (ZPE)was considered.

LiYH4的P21/m、P4/nmm、Cmmm結構中最短的H-H 距離分別為2.35 ?,1.89 ?、1.31 ?,隨壓力的增大,結構中H-H 距離減小趨勢明顯.三維電子局域函數(ELF)(圖4)顯示,LiYH4高壓相Cmmm在300 GPa 下H1 和H6 原子之間存在較弱的相互作用(圖4(c)),實際上,H1 和H6 原子之間相交的區域(綠色區域)ELF 數值較小,不足0.5,不能判斷它們之間是否形成了共價鍵;而如圖4(a)和4(b)所示,當ELF 圖的等值面值設置為0.5 時,低壓相P21/m和P4/nmm中H 原子之間不存在相互作用,在3.5 節中Bader 電荷分析P4/nmm結構中H 呈離子性,進一步說明該結構中H 原子之間沒有共價相互作用.

圖4 不同LiYH4 結構 (a)P21/m (1 atm),(b)P4/nmm (150 GPa)和 (c)Cmmm (300 GPa)的等值面值為0.5 的三維電子局域函數(ELF)Fig.4.Three-dimensional electron local function (ELF)with anisosurface value of 0.5 for different LiYH4 phase structures (a)P21/m(101.325 kPa),(b)P4/nmm (150 GPa)and (c)Cmmm (300 GPa).

3.2 Li2YH5

對于Li2YH5,壓力低于14 GPa 時,Cmc21(Z=4,圖5(a))、Pmn21(Z=4,圖5(b))和Pmmn(Z=4,圖5(c))結構在焓上非常接近.如圖6 中插圖所示,8 GPa 以下,Cmc21結構焓 值最低;8—14 GPa,Pmmn結構最穩定;壓力高于14 GPa 時,I4/mmm(Z=2,圖5(d))結構最穩定.Cmc21,Pmn21和Pmmn相的焓值在0—80 GPa 壓力范圍內非常接近,壓力高于80 GPa 時,Cmc21和Pmn21相的焓值明顯低于Pmmn的焓值.從圖6 中插圖可以看出,零點振動能對其穩定壓力范圍影響不大,且不影響整體相變序列.Cmc21和Pmmn相均為正交結構,其中每個Li 原子周圍有6 個氫原子,Y 原子周圍分別有10 個氫原子和9 個氫原子,Li-H/YH 最短距離為1.88 ?/2.19 ? (Cmc21相)、1.86 ?/2.22 ? (Pmmn相).I4/mmm為四方結構,其中每個Li 原子周圍有9 個氫原子,Y 原子周圍有12個氫原子,Li-H/Y-H 最短距離為1.38 ?/1.77 ?.

圖5 Li2YH5 的晶體結構.綠色、紫色、粉色小球分別代表Li,Y,H 原子(Li-H,Y-H 和H-H 距離分別小于2.20 ?,2.47 ?和2.00 ?)(a)101.325 kPa 下的Cmc21;(b)101.325 kPa 下的Pmn21;(c)101.325 kPa 下的Pmmn;(d)300 GPa 下的I4/mmmFig.5.The crystal structures of (a)Cmc21 Li2YH5 at 101.325 kPa,(b)Pmn21 Li2YH5 at 101.325 kPa,(c)Pmmn Li2YH5 at 1 101.325 kPa and (d)I4/mmm Li2YH5at 300 GPa.The green,purple and pink spheres represent Li,Y and H atoms,respectively.Lines are drawn for Li-H,Y-H and H-H separations shorter than 2.20 ?,2.47 ? and 2.00 ?,respectively.

圖6 Li2YH5 每分子式的基態靜態焓隨壓力的變化關系,以具有I4/mmm 空間群的Li2YH5 結構為基準;插圖為考慮零點能 (ZPE)修正后焓隨壓力的變化Fig.6.Ground-state static enthalpy curves per formula unit as a function of pressure (with respect to the I4/mmm structure)for static Li2YH5.The inset shows a modified enthalpy curve considering zero point energy (ZPE).

Li2YH5的Cmc21,Pmmn,I4/mmm結構中最短的H-H 距離分別為2.04 ?,2.36 ?,1.48 ?,比H2分子本身的H-H 鍵長(0.74 ?)和單原子氫在500 GPa 時的H-H 距離(0.98 ?)[31]要長得多,從它們的ELF 圖(圖7)可看出,Cmc21和Pmmn結構中H 原子之間沒有相互作用,I4/mmm結構中部分H 原子與其最鄰近的一個H 原子之間存在較弱的相互作用.

圖7 不同Li2YH5 結構 (a) Cmc21 (101.325 kPa),(b)Pmmn(101.325 kPa)和 (c)I4/mmm (300 GPa)的等值 面值為0.5 的三維電子局域函數(ELF)Fig.7.Three-dimensional electron local function (ELF)with anisosurface value of 0.5 for different Li2YH5 phase structures (a)Cmc21 (101.325 kPa),(b)Pmmn (101.325 kPa)and (c)I4/mmm (300 GPa).

3.3 Li3YH6

Li3YH6的相變 序列為單斜P21/m (Z=2,圖8(a))→正 交Cmcm(Z=4,圖8(b))→四 方P4/nmm(Z=2,圖8(c))結構,如圖9 所示,各相之間轉變壓力分別為11 GPa 和82 GPa.考慮零點能修正后,正交Cmcm相Li3YH6在55 GPa 的較低壓力下相轉變為P4/nmm相.

圖8 Li3YH6 的晶體結構.綠色、紫色、粉色小球分別代表Li,Y,H 原 子(Li-H,Y-H 和H-H 距離分 別小于2.20 ?,2.47 ?和 2.00 ?)(a)P21/m (101.325 kPa);(b)Cmcm(100 GPa);(c)P4/nmm (300 GPa)Fig.8.Crystal structures of (a) P21/m Li3YH6 at 101.325 kPa,(b)CmcmLi3YH6 at 100 GPa and (c)P4/nmn Li3YH6 at 300 GPa.The green,purple and pink spheres represent Li,Y and H atoms,respectively.Lines are drawn for Li-H,Y-H and H-H separations shorter than 2.30 ?,2.47 ? and 2.00 ?,respectively.

圖9 Li3YH6 的每個公式單位的焓值隨壓力的變化關系,以P4/nmm 結構的焓值為基準(考慮ZPEs 的影響)Fig.9.Eenthalpy curves per formula unit as a function of pressure with respect to the predicted P4/nmm structure for static Li3YH6,ZPEs included.

Li3YH6的P21/m,Cmcm,P4/nmm結構中Li-H/Y-H 最短距離分別為1.81 ?/2.22 ?,1.51 ?/1.94 ?,1.39 ?/1.75 ?,其中H 原子與H 原子的最小間距分別為2.17 ?,1.84 ?,1.50 ?,均大于籠形稀土氫化物ReH6,ReH9,ReH10(高溫超導候選材料,Re 為稀土元素)結構中的H-H 間距(約1 ?)[8].同其他兩種配比化合物 (LiYH4和Li2YH5)一樣,隨著壓力升高,金屬與氫之間的距離以及氫與氫之間的距離均逐漸減小.電子局域函數ELF 可進一步分析上述結構中原子間的成鍵情況.如圖10 所示,Li/Y 和H 之間沒有局域電荷,表明了Li/Y 原子與H 原子之間的化學成鍵是純離子鍵;由于H-H距離太遠,最近鄰的H 原子之間也沒有局域電荷,表明H 原子之間沒有共價相互作用.

圖10 不同Li3YH6結構 (a)P21/m(101.325 kPa),(b)Cmcm (100 GPa)和 (c)P4/nmm (300 GPa)的等值面值為0.5 的三維局域函數 (ELF)Fig.10.Three-dimensional electron local function (ELF)with an isosurface value of 0.5 for different Li3YH6 phase structures (a)P21/m (1 101.325 kPa),(b)Cmcm (100 GPa)and (c)P4/nmm (300 GPa).

3.4 LinYHn+3(n=1—3)的熱力學穩定性和動力學穩定性

通過nLiH+YH3→LinYHn+3(n=1—3)合成途徑來分析LinYHn+3的熱力學穩定性.對于LiYH4的P21/m,P4/nmm,Cmmm3 個結構,將它們的焓值分別與LiH+YH3的焓值作差,得到如圖11 所示的這3 個結構相對于LiH+YH3的焓差曲線.圖11 中焓差為負的區域為LiYH4的熱力學穩定區域,焓差為正則表示LiYH4會分解成LiH 和YH3.從圖中可以看出LiYH4的P4/nmm相在169—221 GPa 壓力范圍內是穩定的,可以由LiH和YH3按1∶1 配比加壓合成.考慮LiYH4-P4/nmm的零點能修正后,其熱力學穩定壓力范圍為169—209 GPa.

圖11 LiYH4 的不同結構(P21/m,P4/nmm 和Cmmm)相對于LiH+YH3 的焓隨壓力的變化曲線(包含ZPEs 的影響)Fig.11.Enthalpy curves of various structures (P21/m,P4/nmm and Cmmm)of LiYH4 relative to the products LiH+YH3 as functions of pressure,ZPEs included.

圖12 給出了Li2YH5各壓力區間內穩定結構相對于2LiH+YH3的焓差曲線.從圖中可以看出,I4/mmm相Li2YH5結構可由LiH 和YH3按2∶1 配比在141 GPa 以上合成.圖13 則顯示P4/nmm相Li3YH6在未考慮ZPE 的影響時可以由LiH 和YH3按3∶1 配比在166 GPa 以上合成,當考慮ZPE后,P4/nmm相結構在173 GPa 以上是穩定的,不會分解為LiH 和YH3.

圖12 Li2YH5 的不同結構(Cmc21,Pmmn 和I4/mmm)相對于2 LiH+YH3 的焓隨壓力的變化曲線(包含ZPEs 的影響)Fig.12.Enthalpy curves of various structures (Cmc21,Pmmn and I4/mmm)of Li2YH5 relative to the products 2 LiH+YH3 as functions of pressure,ZPEs included.

圖13 Li3YH6 的不同結構(P21/m,Cmcm 和P4/nmm)相對于3 LiH+YH3 的焓隨壓力的變化曲線(包含ZPEs 的影響)Fig.13.Enthalpy curves of various structures (P21/m,Cmcm and P4/nmm)of Li3YH6 relative to the products 3 LiH+YH3 as functions of pressure,ZPEs included.

利用公式計算了LinYHn+3(n=1—3)相對于LiH 和YH3的形成焓,其中h代表化合物的絕對焓值.通過形成焓的計算結果,繪制LinYHn+3(n=1—3)3 種不同配比化合物的熱力學凸包圖,如圖14 所示,落在凸包線上的結構 (實心標志)是熱力學穩定的,原則上在實驗上是可以被合成的;而不在凸包線上的結構 (空心標志)則是亞穩的或者是不穩定的.從圖14 可以看出,LiYH4在200 GPa 時是穩定的;Li2YH5在150,200 和250 GPa 壓力下均保持熱力學穩定性;Li3YH6則在250 和300 GPa下是熱穩定的;它們在上述各自穩定壓力下相對于圖中已知的任何分解路徑都是穩定的化學配比.顯然,該結果與圖11—13 的結果相符.然而,還可以從圖14 看出,相較于其他兩種配比三元氫化物,Li2YH5穩定壓力范圍更廣,而且最低穩定壓力更低.

圖14 LinYHn+3 (n=1—3)在不同壓力下相對于LiH 和YH3 的形成焓.實心的標志表明氫化物在對應的壓力下穩定,而空心的標志表明是亞穩或者不穩定Fig.14.Enthalpy of formation of LinYHn+3 (n=1-3)with respect to LiH and YH3 at different pressures.The solid mark indicates that the hydride is stable at the corresponding pressure,while the hollow mark indicates that it is metastable or unstable.

對于熱力學穩定的LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm,Li3YH6-P4/nmm結構,進一步計算其在200 GPa 壓力下的聲子色散曲線和態密度,如圖15 所示.分析得知,整個布里淵區并沒有虛頻振動模式出現,說明上述結構是動力學穩定的.可以看出,低頻區 (＜ 10 THz)振動模式主要來源于Y 原子的振動;中頻區 (10—30 THz)的振動主要來自于Li 原子的振動,其中少部分來自H 原子的振 動;高頻區 的振動 (≥ 45 THz)主要來自于H 原子的振動,這主要是由于H 原子的質量比Li/Y 原子的質量小而造成的.同時以發現,3 個結構中的振動最高頻率分別為約70 THz(2335 cm—1),約65 THz(2168 cm—1),小于500 GPa 下“金屬”氫的振動頻率2600 cm—1[32],但與300 GPa 下LaH10(Fm-3m)中氫的振動頻率(2300 cm—1)[8,9]相近.對LiYH4,Li2YH5和Li3YH6相變序列中的結構,均進行聲子譜計算,發現除LiYH4-P21/m 和Li3YH6-P21/m 不具有動力學穩定性之外,其他結構都沒有虛頻率的聲子 (Fig.S1).

圖15 200 GPa 下 (a)P4/nmm (LiYH4),(b)I4/mmm(Li2YH5)和 (c)P4/nmm (Li3YH6)的聲子色散曲線(左)和投影聲子態密度(右)Fig.15.Phonon dispersion (left),projected phonon density of states (PHDOS)(right)for (a)P4/nmm (LiYH4),(b)I4/mmm(Li2YH5)and (c)P4/nmm (Li3YH6)at 200 GPa.

3.5 LinYHn+3 (n=1—3)電子結構分析

通過將LinYHn+3(n=1—3)在不同壓力下的電子能帶的導帶底和價帶頂的能量值作差得到帶隙隨著壓力的變化曲線,如圖16 所示,圖中小于0 eV 的部分代表此時的能帶沒有帶隙(呈金屬特征),大于0 eV 的部分表明此壓力下該結構是絕緣體或半導體.分析得到,除Li3YH6-P4/nmm結構在常壓下呈現金屬特征之外,LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm在常壓下都是絕緣體,且隨壓力升高均發生金屬化轉變,轉變壓力分別為25 GPa和8 GPa.圖17 顯示了這3 種熱力學和動力學均穩定的結構在200 GPa 時的電子能帶結構和態密度,表明了3 種化合物的金屬性.從圖中還可以發現,對于P4/nmm(LiYH4),I4/mmm(Li2YH5),P4/nmm(Li3YH6)這3 種結構,處于費米能級處的總電子態密度很小,Y 元素對其起到了主要貢獻作用,而H 的貢獻幾乎為零.隨后對上述結構進行了Bader 電荷分析,如表1—3 所示,Li 和Y 原子的部分電荷向H 原子轉移,這表明Li 和Y 原子都是帶正電的電子供體,H 原子為帶負電的電子受體,H 與Li/Y 原子間存在離子相互作用.同時,H-H之間不形成H2單元,而是呈現離子性.

圖16 LinYHn+3 (n=1-3)體系的帶隙隨壓力的變化關系Fig.16.Change curves of the electron band gap with pressure for LinYHn+3 (n=1-3).

圖17 (a)LiYH4-P4/nmm,(b)Li2YH5-I4/mmm 和 (c)Li3YH6-P4/nmm 相結構在200 GPa 下的電子能帶結構和局域態密度;水平虛線表示費米能級Fig.17.Electronic band structures and local density of states for (a)P4/nmm LiYH4,(b)I4/mmm Li2YH5 and (c)P4/nmm Li3YH6,calculated at 200 GPa.The horizontal dotted line indicates the Fermi energy levels.

表1 通 過Bader 電荷分 析得到 的P4/nmm(LiYH4)在200 GPa 的壓力下,Li,Y 和H 原子剩余的價電子數量;σ(e)代表得失價電子數目(正值表示失去電子,負值表示得到電子)Table 1.Number of remaining valence electrons in Li,Y and H atoms of P4/nmm (LiYH4)obtained by bader charge analysis under the pressure of 200 GPa;σ(e)represents the number of valence electrons gained and lost (positive means lost electrons,negative means gained electrons).

假設P4/nmm(LiYH4),I4/mmm(Li2YH5),P4/nmm(Li3YH6)這3 種結構中存在H2單元,那么在200 GPa 時,平均每個H2單元接受的電子數分別為1.006e,1.049e,1.103e,比300 GPa 下P-3m1(Li2MgH16)結構中每個H2單元接收的額外電子數目 (0.39e[15])多得多.同時,如前所述,這3 個結構中最近鄰的H 原子之間的距離分別為1.89 ?,1.48 ?,1.50 ?,均遠大于常溫常壓下H2分子中H—H 鍵長(0.74 ?),同時也比500 GPa 下“金屬”氫中的H—H 間距(0.98 ?)[32]大得多.根據之前的文獻報道,如果每個H2單元接受的電子數達到0.6e 左右,H—H 鍵長增大到約1 ?時,H2分子就會解離;一旦H2分子的數量和它們接受的電子之間達到了最佳的妥協,一種替代的低能量結構(如籠形結構)就出現了[8,15].計算的結果與這一規律相符,進一步說明了3 個結構中沒有H2單元.由于H 的比例不夠高,沒有足夠的H2單元去接收Li和Y 提供的電子,使得沒有足夠多的H 為費米能級做貢獻.初步探索了P4/nmm(LiYH4),I4/mmm(Li2YH5),＞P4/nmm(Li3YH6)相的超導電性,計算了它們的電聲耦合常數λ,均在0—0.2 之間,和UH6體系的電聲耦合參數接近(λ=0.38,Tc=1.32 K)[16],遠遠小于其他已報道的高溫超導體的電子-聲子耦合參數(H3S(λ=2.30,Tc=200 K)[16],YH6(λ=3.00,Tc=165 K)[16],MgH16(P-1,λ=0.83,Tc=48—73 K)[15],LiMgH16(P1,λ=1.63,Tc=160 — 178 K)[15],Li2MgH16(P-3m1,λ=1.25,Tc=180—201 K)[15],Li3MgH16(C2,λ=2.78,Tc=197—212 K)[15],Li2MgH16(Fd-3m,λ=3.35,Tc=430—473 K)[15],Li2YH17(Fd-3m,λ=1.00,Tc=112 K)[15]);后續擬考慮開展更高氫含量的Li-Y-H 三元體系研究,為發現并合成新型高溫超導提供理論支撐.

表2 通 過Bader 電荷分 析得到 的I4/mmm(Li2YH5)在200 GPa 的壓力下,Li,Y 和H 原子剩余的價電子數量;σ(e)代表得失價電子數目(正值表示失去電子,負值表示得到電子)Table 2.Number of remaining valence electrons in Li,Y and H atoms of I4/mmm (Li2YH5)obtained by bader charge analysis under the pressure of 200 GPa;σ(e)represents the number of valence electrons gained and lost (positive means lost electrons,negative means gained electrons).

表3 通 過Bader 電荷分 析得到 的P4/nmm(Li3YH6)在200 GPa 的壓力下,Li,Y 和H 原子剩余的價電子數量;σ(e)代表得失價電子數目(正值表示失去電子,負值表示得到電子)Table 3.Number of remaining valence electrons in Li,Y and H atoms of P4/nmm (Li3YH6)obtained by bader charge analysis under the pressure of 200 GPa;σ(e)represents the number of valence electrons gained and lost (positive means lost electrons,negative means gained electrons).

4 結論

利用基于粒子群優化算法的結構預測方法結合第一性原理計算對三元氫化物LinYHn+3(n=1—3)高壓下的晶體結構進行了研究.結果表明LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm和Li3YH6-P4/nmm結構可分別在169—221 GPa,141—300 GPa 和166—300 GPa 壓力范圍內由LiH 和YH3按一定配比加壓合成.在LinYHn+3(n=1—3)體系中雖未發現籠合物結構,但LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm和Li3YH6-P4/nmm結構中Li 原子均被9 個H 原子圍繞,Y 原子均被12 個氫原子圍繞,并具有金屬化特征.與LiYH4和Li3YH6相比,Li2YH5穩定結構的穩定壓力范圍更廣,且最低穩定壓力更小,在實驗上更容易通過LiH 和YH3加壓合成.穩定結構的電荷轉移分析結果表明:由于LinYHn+3(n=1—3)的H 含量較低,接收電子的H2單元數量和Li,Y 可提供的電子數量沒有達成一定的比例,使得H 在費米能級附近的貢獻有限;又因為富氫化合物的高溫超導性主要來源于化合物中H2單元解離后的單H 對費米能級附近的貢獻,以至于LinYHn+3(n=1—3)的金屬性不強,未呈現出很好的超導電性;后續可向LinYHn+3(n=1—3)體系中加氫,以期發現新的超導體系.本文的結論為三元富氫化合物的實驗合成提供了有益的指導,對新型三元高溫超導體的理論設計具有一定的參考意義.