BaF2 高壓相變行為的第一性原理研究*

田城 藍劍雄 王蒼龍 翟鵬飛? 劉杰

1)(中國科學院近代物理研究所,蘭州 730000)

2)(中國科學院大學核科學與技術學院,北京 100049)

通過理論計算研究了BaF2 在高壓下的晶體結構及物理性質.結果表明,在3.5 和18.3 GPa,BaF2 依次經歷了兩次結構相變,相變過程伴隨著體積的塌縮,均為一級相變.約15 GP 時,Pnma相晶軸壓縮性出現異常,表現為隨壓強增大,晶軸bo 輕微增加,ao 略微減小.對其電子態密度進行分析發現,在16 GPa 以后,由于F1 原子的py+pz 與px 軌道電子離域,導致其帶隙隨壓強增加而降低.在約20 GPa時,Pnma 相完全轉變為P63/mmc 相,相變完成.對BaF2 的拉曼峰位隨壓強變化進行了計算,為其高壓拉曼光譜行為提供了相應的理論依據.計算了P63/mmc 相在不同壓強下的聲子色散曲線,揭示了其卸壓過程中的滯后機制,計算結果還預測該物相至少可以穩定到80 GPa.

1 引言

高壓作為一種調控材料性質和發現物質新結構的重要手段,被廣泛應用于實驗研究中.例如,Snider 等[1]在(267 ± 10)GPa 壓強和(287.7 ±1.2)K 溫度下實現了C-S-H 材料的室溫超導轉變;Xia 等[2]利用高壓手段對WSe2-MoSe2二維異質結層間距和層間耦合作用進行了調控;徐波和田永君[3]在高溫高壓條件下合成了納米孿晶結構的立方氮化硼和金剛石塊材超硬材料.隨著金剛石對頂砧(DAC)技術的不斷發展,材料在高壓下的行為正受到越來越多的關注.

CaF2,SrF2,BaF2是一類常見的堿土金屬氟化物,由于它們具有獨特的光學和電學性質而受到了廣泛的關注,如BaF2具有優異的閃爍性能,可用于探測γ射線[4].一方面,該類材料結構簡單,常溫常壓下均為立方螢石結構,它們在較窄的應力范圍內有較大的應變,對于發展高壓狀態方程很有幫助.另一方面,了解這些材料高壓引起的相變也有助于理解地球深處的材料相變[5].已有實驗研究表明,高壓下它們會經歷兩次相變,相變順序均為(立方螢石結構)-Pnma(α-PbCl2型結構)-P63/mmc(Ni2In 結構)相,相應的陽離子配位數由8 增加到9 再增加到11[6-9].由于BaF2相變壓強較低,在實驗上更容易實現,是研究這類物質高壓行為的范例,其結果可為其他堿土金屬氟化物的高壓行為提供參考.拉曼光譜[10-12]和XRD[6,9]研究表明,BaF2的相變壓強分別為約2.3—3.0 GPa 和14—15 GPa.在第二次相變壓強附近,Pnma相晶軸壓縮性出現異常,并且在卸壓過程中兩種高壓相均存在滯后現象,其中Pnma相在卸壓后可與相共存.

理論計算可以不受實驗技術及條件的限制,在較大的壓強范圍內對材料的性質和結構做出合理的預測[13,14].已有學者對BaF2的高壓相變行為進行了一定的理論計算研究.計算結果表明,BaF2兩次相變壓強分別為2.83—5.10 GPa,11.2—15.0 GPa[4,15-17].其中,Ayala[4]采用shell-model 方法,通過對BaF2晶格常數、原子位置、介電常數以及高壓相三棱柱傾角的計算,得出Pnma-P63/mmc完全相變壓強點為17 GPa;Kanchana 等[17]利用緊束縛線性muffin-tin 軌道法,指出在33 GPa 壓強下,電子從氟的p 軌道轉移到鋇的s 和d 軌道,從而導致BaF2的P63/mmc相發生金屬化;然而,Jiang 等[16]利用原子線性軌道方法,引入半經驗參數對帶隙進行修正后,指出在50 GPa 壓強下BaF2仍不會發生金屬化;Yang 等[15]基于密度泛函理論,利用CASTEP 軟件對高壓下BaF2的結構穩定性、電子結構、彈性性質進行了理論研究,他們的計算表明,在高達210 GPa 的壓強下,不會發生能帶交疊的金屬化現象.目前,BaF2卸壓過程中P63/mmc相的滯后現象還缺少相應的理論解釋.此外,BaF2帶隙隨壓強變化的行為還存有爭議,而且其高壓拉曼光譜行為的研究也比較少.因此,本文利用第一性原理對BaF2的拉曼峰位及其P63/mmc相的聲子色散曲線隨壓強的變化進行計算,以期對其高壓拉曼光譜行為和卸壓過程中P63/mmc相的滯后現象進行解釋,并結合晶格常數和帶隙計算,對其高壓行為進行較為系統的理論研究.

2 計算方法

本文計算基于密度泛函理論(DFT),采用投影綴加波(PAW)方法[18],利用VASP[19]軟件進行計算.交換關聯勢選用廣義梯度近似(GGA)的PBE 版本[20].經過收斂性測試,對于BaF2的3 種物相,截斷能均設為600 eV,能量和力的收斂標準分別為10—8eV 和0.001 eV/?.布里淵區K點網格均采用Gamma 取點方式,對于BaF2的Pnma和P63/mmc相,網格密度分別為7×7×7,7×11×6,11×11×9.

由于理論計算是基于T(溫度)=0 K 的,故吉布斯自由能(G)等于焓(H),即G=H=E+PV,其中E,P,V分別為體系的內能、壓強、體積.所以在給定壓強下,焓值越低的結構越穩定.于是，可以由計算結果做出BaF23 種物相的焓(H)-壓強(P)關系圖,并由此推測相變壓強[15,21-25].

3 結果與討論

3.1 BaF2 的結構穩定性

為了判斷相變壓強,在一系列給定壓強下對BaF23 種物相進行結構優化,其中,相在0 GPa 下優化后的晶格常數為ac=6.281 ?,原子位置為Ba(0,0,0),F(0.25,0.25,0.25);Pnma相在12 GPa 下優化后的晶格常數分別為ao=6.284 ?,bo=3.926 ?,co=7.791 ?,原子位置為Ba(0.2452,0.25,0.3814),F1(0.0391,0.25,0.6820),F2(0.1496,0.25,0.0668);P63/mmc相 在32 GPa 下優化 后的晶格常數為ah=bh=4.183 ?,ch=5.260 ?,原子位置為Ba(0.3333,0.6667,0.25),F1(0,0,0),F2(0.3333,0.6667,0.75).以上晶格常數計算結果均與實驗測量值[10]符合較好,證明本工作的計算模型合理.

圖1 為BaF23 種物相相對焓差隨壓力的變化,其中插圖為18—19 GPa 的局部放大圖.可以看出,的結構相變壓強分別為約3.5 和18.3 GPa.對 于Pnma和P63/mmc相,當壓強達到20.0 GPa 后,兩相焓值幾乎相等,表明20 GPa 以后這兩相可以共存[26],或者存在著連續交替相變[4].

圖1 BaF2 相對焓差隨壓強的變化Fig.1.Variation of enthalpy difference with pressure for BaF2.

圖2 為BaF2相對體積隨壓強的變化.可以看出,當壓強達到3.5 GPa 時,材料經歷第一次相變,此時相對體積發生突變,急劇塌縮約8.68%;而當壓強達到第二次相變壓強點時(約18.3 GPa),BaF2的相對體積變化較小,僅僅塌縮約1.35%.兩次相變過程均伴隨著體積塌縮,表明均為一級相變.

圖2 BaF2 的相對體積隨壓強的變化Fig.2.Relative volume (V/V0)variation of BaF2 as a function of pressure.

由于P63/mmc(ah,ch)可以視為Pnma(ao,bo,co)的一個supergroup[27],當兩相晶格常數滿足,并且Pnma相中的原子移動到相應位置時,可以認為Pnma相完全變成了P63/mmc相[4,28],由此可以推測完全相變壓強點.所以本文對BaF2的,Pnma(ao,bo,co),P63/mmc(ah,ch)相的晶格常數隨壓強變化進行了分析.為了更好地比較晶格常數之間的關系,利用上述等式關系對晶格常數做了一定的處理,然后畫出其隨壓強的變化圖.

圖3 BaF23 種物相晶格常數隨壓強的變化Fig.3.Evolution of the lattice constants of BaF2 with three structures under pressure.

當壓強達到約20 GPa 后,ao=ch,bo=ah,,此時可以認為Pnma完全弛豫為P63/mmc相,即發生了完全相變.在對CaF2[26],BaF2[4],CaH2[29],CeO2以及ThO2[30]等Pnma相和Li2O[31],Mg2Si[32],Li2S,Na2S,K2S[28]等反Pnma相的計算中,均發現晶軸壓縮性隨壓強變化會出現這種類似現象.也許對于Pnma-P63/mmc結構相變的材料,這種行為并不是特例.

3.2 BaF2 的晶格動力學性質

為了分析BaF2的高壓拉曼光譜行為以及對其P63/mmc相在卸壓過程中的滯后現象進行理論解釋,本文基于密度泛函微擾理論[34](DFPT),利用VASP[19]和phonopy[35]軟件,對BaF23 種物相的拉曼峰位以及P63/mmc相的聲子色散曲線隨壓強的變化進行了計算.

利用計算得到的布里淵區中心(Γ)聲子特征向量來推導聲子模的對稱標記,由群理論[36]分析,BaF23 種物相的拉曼振動可以分別表示為

表1 給出了計算所得BaF2的Pnma相在10 GPa壓強下的拉曼峰位,其中190.6—363.8 cm—1的波數范圍與實驗所測的6 個拉曼峰(約210—380 cm—1)較為一致[10].圖4(a)和圖4(b)分別為相T2g模和P63/mmc相2E2g模拉曼峰隨壓強變化的關系圖.在0 GPa 時,相T2g峰位約為235.8 cm—1,與實驗值(240—242 cm—1)較為符合[10,11].相對于其他計算 (約216 cm—1)[37],本文的計算結果更接近實驗值.隨著壓強增大,峰位向高波數方向移動,其斜率約為6.36 cm—1/GPa,略低于實驗值7.6—8 cm—1/GPa[10,11].

表1 10 GPa 壓強下Pnma 結構BaF2 拉曼峰位計算結果Table 1.Calculated Raman shift of Pnma structure BaF2 under 10 GPa.

圖4(b)為P63/mmc相的兩個E2g模隨壓強的變化.在14 GPa 時,兩個拉曼峰分別位于約95.5和366.7 cm—1;80 GPa 時,分別位于約123.0 和537.8 cm—1,與實驗(14.1 GPa 時95 和325 cm—1,77.1 GPa 只有一個約525 cm—1的高頻模)[10]在相應壓強下所得結果基本一致.由圖4(b)可知,高波數的振動模對壓強的變化更為敏感,兩個振動模隨壓強變化均表現出非線性:壓強越低,非線性程度越小,壓強越高,非線性程度越高.所以實驗上,在較小的壓強范圍內對拉曼峰隨壓強的變化關系進行線性擬合是可行的,但是當壓強范圍較大時,進行線性擬合的做法似乎不太合適.

圖4 BaF2 (a)Fm m 結構T2g 模和(b)P63/mmc 結構2E2g模拉曼峰位隨壓強的變化Fig.4.Raman shift as a function of pressure for (a)T2g of Fm m and (b)2E2g of P63/mmc.

圖5 為不同壓強下P63/mmc相的聲子色散曲線.在14 GPa 時,整個布里淵區沒有虛頻,表明結構此時是動力學穩定的,但是M點(0.5,0.0,0.0)聲學支聲子有軟化的跡象;12 GPa 時,在M點出現虛頻,表明此時結構是動力學不穩定的.圖6 給出了M點聲學聲子頻率隨壓強的變化.可以看出,聲子頻率軟化至0 THz 的壓強約為13.5 GPa.這說明卸壓過程中,P63/mmc相可以存在至13.5 GPa,由此可以解釋卸壓過程中,該相存在滯后現象(加壓過程,18.3 GPa 時才出現P63/mmc相),滯后約4.8 GPa.

圖5 不同壓強下BaF2 的P63/mmc 相聲子譜 (a)12 GPa;(b)14 GPa;(c)40 GPa;(d)80 GPaFig.5.Phonon dispersion curves for P63/mmc structure of BaF2 at different pressures:(a)12 GPa;(b)14 GPa;(c)40 GPa;(d)80 GPa.

圖6 P63/mmc 結構M 點聲學支聲子振動頻率隨壓強的變化Fig.6.Phonon frequencies at M point as a function of pressure for P63/mmc structure.

當壓強為80 GPa 時,整個布里淵區不存在虛頻,表明BaF2的P63/mmc相至少可以穩定到80 GPa,與實驗所得77 GPa 的結論一致[10].對比40 GPa 時的聲子色散曲線可以發現,此時M點聲子似乎又出現了軟化跡象,故預計超過80 GPa 后,P63/mmc相開始不穩定,可能會再經歷一次相變,例如轉變為BaH2的AlB2結構[38],或Luo 等[39]所預測的P-3m1 結構.

3.3 BaF2 的帶隙隨壓強變化關系

本文還對BaF23 種物相的帶隙隨壓強的變化進行了計算,結果如圖7 所示.0 GPa 時,相帶隙約為6.61 eV,低于實驗值[40]10 eV,這可以被認為是密度泛函對帶隙的計算誤差.當達到第一次相變壓強時,結構轉變為Pnma相,帶隙突然增加約0.22 eV,且帶隙剛開始與壓力呈正相關關系,但當壓強為約16 GPa 時,帶隙開始減小.在18.3 GPa 時,P63/mmc相的帶隙約為5.61 eV,相比于同壓強下Pnma相的帶隙,降低約1.11 eV.BaF2的這種帶隙隨壓強的變化行為與其他堿土金屬氟化物的行為一致[26,41-43],本文的結果也與Kanchana 等[17]的結論一致,而在文獻[15]和文獻[44]中作者指出,BaF2的Pnma相的帶隙隨壓強增加是一直增加的,沒有出現降低的情況,但他們并沒有給出相變點附近的帶隙數據,也沒有對材料的晶格常數隨壓強變化做出分析.可能是由于帶隙突變的壓強范圍較小,所以導致其他學者忽略了這一點.

圖7 GGA 泛函計算BaF23 種物相帶隙隨壓強的變化Fig.7.Band gap as a function of pressure for three structures with GGA of BaF2.

對于晶體材料而言,隨著壓強增加,原子間距離減小,電子云重疊程度增加,造成晶體材料中存在離子鍵向共價鍵轉變的趨勢,從而導致帶隙增加;當壓強足夠大時,電子不再屬于單個原子或者某個鍵,形成離域電子,導致帶隙減小[26,45].為了進一步分析Pnma相帶隙降低的原因,本文對其電子態密度隨壓強的變化進行了計算,結果如圖8 所示.價帶頂主要由F 的p 軌道電子貢獻,導帶底主要由Ba 的d 軌道電子貢獻,壓強增大時,態密度所在區域能帶寬度有所增加,當壓強由5 GPa 增加到16 GPa 時,導帶部分向高能量方向移動,帶隙變寬;16—18 GPa 時,導帶部分又向低能量方向移動,導致價帶和導帶靠近,使帶隙變窄.圖9 為不同壓強下Pnma相中F1(位置見3.1)原子在px與py+pz軌道上的投影電子態密度,16 GPa以后,F1 原子的px和py+pz軌道電子在費米面附近出現了明顯的分離,在相變壓強下,P63/mmc相F 原子的pz與px+py軌道電子也出現了分離,且更為明顯,與CaF2[42]的結果類似,這也可以解釋其帶隙的減小.

圖8 Pnma 相電子態密度隨壓強的變化Fig.8.DOS of BaF2 for Pnma structure at different pressure.

圖9 Pnma 相F1 原子投 影電子 態密度(PDOS)隨壓強的變化Fig.9.Projected DOS onto py+pz and px orbitals of F1 atoms for Pnma and P63/mmc structure.

根據已有的CaF2[26,42],SrF2[43],Na2S[28],ThO2和CeO2[30]等材料的計算結果,可以發現這些材料Pnma相的帶隙隨著壓強增加,均為先增加再減小.仔細觀察文中給出的晶格常數以及帶隙隨壓強變化的關系圖后,可知Pnma相帶隙減小的位置處于相變前兆現象的壓強范圍內,此時Pnma相開始向P63/mmc相弛豫,而P63/mmc相的帶隙比較小,所以Pnma相的帶隙減小也是可以理解的.

對于P63/mmc相,其帶隙隨壓強增加而降低,對數據進行線性擬合,得到斜率為—0.0033 eV/GPa,如果采用文獻[23]中所提出的外推法推測其金屬化壓強,則壓強應達到約1700 GPa 以上,而結合聲子譜分析,可知BaF2的P63/mmc相在80 GPa以后可能是不穩定的,所以采用外推法來尋找材料金屬化壓強點的做法還有待商榷.

4 結論

第一性原理計算表明,BaF2在高壓下會經歷兩次一級相變,相變壓強分別為3.5 和18.3 GPa.對于Pnma相,在壓強約為15 GPa 時,晶軸壓縮性出現異常,隨壓強增加其晶軸bo輕微增加,ao略微減小.16 GPa 以后,由于F1 原子px與py+pz軌道電子離域而導致其帶隙減小.當壓強約為20 GPa 時,Pnma相完全轉變為P63/mmc相.另外還計算了BaF2的拉曼峰位隨壓強的變化關系,給出了Pnma相在10 GPa 下的拉曼峰,為實驗上利用拉曼光譜指認該相提供了理論依據.對于P63/mmc相的兩個E2g模式,其高波數拉曼峰對壓強變化更敏感.通過分析不同壓強下的聲子色散曲線,指出卸壓時P63/mmc相存在滯后現象,滯后約4.8 GPa,并且該物相至少可以穩定到80 GPa.