廢FCC催化劑制作白炭黑的工藝研究

宋德生，何文博，肖晉宜，丁德才

（斯瑞爾環境科技股份有限公司，廣東惠州 516267）

FCC（催化裂化）是現代石油煉制工藝的重要組成部分，FCC 過程是在一定溫度及催化劑的作用下使重質原料發生裂解反應，是主要的重油輕質化方法[1]。近年來，我國的催化裂化工藝發展迅速，FCC 裝置的加工能力仍處于提升狀態，目前FCC 裝置生產的汽油約占汽油生產總量的70 %左右，總加工能力已達180 Mt/a。由此可見，在國內煉油加工過程中，催化裂化工藝有著舉足輕重的地位[2]。

2016年8月1日，新發布的《國家危險廢物名錄》中，將FCC 廢催化劑歸為HW50 類危廢。若不對FCC廢催化劑進行合理處置，廢劑中的有害組分存在污染環境、危害人體健康等風險，同時廢劑中的一些貴金屬資源也會流失，造成資源浪費。因此，對FCC 廢催化劑進行減量化和資源化利用引起了越來越多研究者的關注。廢FCC 催化劑主要是以硅鋁作為載體，而白炭黑的主要成分也是二氧化硅，因此可以通過一系列的

化學處理方法將硅組分制作成白炭黑。

1 實驗部分

1.1 試劑以及儀器

1.1.1 實驗原料

廢FCC 催化劑（來自中海石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司），化學組成如表1。

表1 廢FCC 催化劑化學組成

1.1.2 主要儀器

ARL PerformX X 射線熒光光譜儀：賽默飛；

BOS-1003 自然堆積密度儀：廈門搏仕檢測設備有限公司；

3H-2000PM1 全自動比表面積以及微孔物理吸附儀：貝士德儀器科技（北京）有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，浙江力辰儀器科技；

ME204/02 電子分析天平，梅特勒-托利多儀器；

恒溫水浴鍋，上海力辰邦西儀器科技。

1.1.3 試劑

濃硫酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

濃鹽酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 酸浸提取廢FCC 催化劑中的金屬元素

將廢FCC 催化劑在100～200 ℃的鹽酸中浸出1～4 h，提取出廢FCC 催化劑中的鋁、鑭、鈰、釩、鐵、鎳的金屬元素。

1.2.2 以提取金屬元素后的濾渣制備白炭黑

濾渣與15 %的液堿以質量比1∶4 和60 ℃下攪拌反應1 h，制得水玻璃，過濾得到水玻璃。然后以此水玻璃為原料，控制一定的條件，然后固液分離得到白炭黑。

2 結果及討論

2.1 轉速的影響

在一定范圍內，白炭黑隨著轉速增大其比表面積減小。轉速越高，粒子碰撞次數增加，形成一次粒子粒徑較大，在二次長大過程中的碰撞次數越多，其聚集程度越高，粒子粒徑大，孔體積小，造成比表面積降低；當轉速較低時，聚集程度較弱，形成孔徑較大，不利于吸附DBP 分子。不同轉速下密度ρ 和DBP 變化情況見圖1。

圖1 轉速影響DBP 和密度曲線圖

330 r/min 轉速下所得白炭黑的密度和DBP 較低，這是由于在330 r/min 時,形成的白炭黑比較疏松，堆積密度較小，形成的孔徑遠大于DBP 分子直徑，吸附能力差。而在1 060 r/min 時，由于轉速大，聚集程度緊密，表現為密度增大，DBP 急劇下降。460 r/min 條件下得到的白炭黑DBP 吸油值最好。

2.2 溫度的影響

反應溫度對白炭黑的影響非常顯著[3]，其分為凝膠溫度和酸化溫度。凝膠溫度較低時，膠團穩定性大，膠團可以長得很大后才形成凝結網狀二次粒子，具有較大孔容，但凝膠較多時不利于反應持續進行；而酸化時提高溫度可以促進各膠團以氫鍵相連，組成疏松結構，從而增大孔容。不同溫度的影響見圖2。

圖2 溫度影響DBP 和密度曲線圖

高轉速下白炭黑隨著溫度的升高ρ 依次升高，而DBP 依次降低；在低轉速條件下ρ 逐漸降低，DBP 逐漸升高。在高轉速下，影響白炭黑性質的主要是凝膠過程。轉速高二氧化硅凝膠結構被破壞得比較完全，形成膠團較小，此時溫度越低，膠團穩定性越大，形成的二次粒子主要以氫鍵結合成中空結構，孔徑和孔容較大。在低轉速下，影響白炭黑性質的主要是酸化過程。在酸化過程中，溫度越高，各膠團之間更容易以氫鍵相結合，形成疏松結構，從而增大孔容[3]。60 ℃反應會完全凝膠化，因此表現出ρ 更大，DBP 更小。

2.3 酸/堿濃度的影響

酸堿濃度升高，單位體積內生成硅酸小分子的量增多，易形成局部凝膠，生成具有較大孔洞結構的小凝膠顆粒；但當酸堿濃度過高時，很容易形成較大的凝膠塊，影響反應的正常進行。因此，酸堿濃度也是影響白炭黑性能的關鍵因素之一，見圖3。

圖3 酸堿濃度影響DBP 和密度曲線圖

在一定范圍內，白炭黑DBP 吸油值隨著酸堿濃度的增大而增大，ρ 隨酸堿濃度的增大而減小。這是因為當酸堿濃度提升時，其局部反應越容易形成孔洞結構較大的凝膠顆粒，使得ρ 下降，DBP 上升。當反應堿濃度為3.0 N 時，其濃度過大，反應產生塊狀凝膠，阻止了反應進行。

2.4 終點pH 值的影響

終點pH 值影響著陳化階段粒子的成核和長大過程[4]，通過控制終點pH 值，可以控制二氧化硅粒子的聚集程度，從而控制其表面孔的大小來控制吸油值。

由圖4可知，pH 值3.17～5.2，ρ 變化不大，DBP 逐漸升高。當pH 值到6 時，ρ 最小，DBP 值最大。當pH 值到6.7 時，聚集程度會升高，造成ρ 增加，DBP 減小。終點pH 值在6 最合適。

圖4 終點pH 值影響DBP 和密度曲線圖

3 結論

通過試驗FCC 硅渣制備沉淀法白炭黑工藝中轉速、溫度、酸堿濃度、終點pH 值等因素對白炭黑理化指標的影響，得出如下結論。

（1）460 r/min 轉速下，得到的白炭黑ρ 和DBP吸油值好，在此轉速周圍其DBP 都有些許降低，且1 050 r/min 時，ρ 會急劇增加，DBP 會急劇降低。

（2）高轉速下影響白炭黑性質的過程為凝膠過程，隨著溫度的升高，ρ 增大，DBP 減小；而低轉速下影響白炭黑性質的過程為酸化過程，隨著溫度的升高，ρ 減小，DBP 增大。

（3）當反應液酸堿濃度增大時，其局部反應越容易形成孔洞結構較大的凝膠顆粒，使得ρ 下降，DBP 上升，但酸堿濃度過大會導致凝膠化。

（4）終點pH 值在6 時，ρ 最小，DBP 吸油值最大；當pH 值到6.7 時，ρ 增加，DBP 減小。

綜上，選用攪拌速度為460 r/min，反應溫度為80 ℃，硫酸濃度2.9 N（1.45 mol/L），水玻璃濃度1.6 N（1.6 mol/L，模數2.31），終點pH 值6.0 等工藝參數，可以得到性能較優的白炭黑。