含鈷基金屬有機框架硅橡膠泡沫阻燃特性研究*

鄧 軍，成晨陽，康付如

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054)

0 引言

硅橡膠泡沫(SiFs)是硅橡膠經發泡后形成的一種多孔性高分子泡沫材料[1]，相比其他有機高分子泡沫材料，硅橡膠泡沫不僅具有泡沫材料質量輕、柔軟性好、吸音和抗震等特點，同時還兼具有機硅熱穩定性高、耐候性強和絕緣性好等優異特性，廣泛應用于航空航天、裝飾裝修、醫學等多個領域[2-4]。但由于有機硅側鏈屬于可燃聚合物成分[5]，且硅橡膠發泡后含有大量泡孔結構，材料與空氣的接觸面積增大，在高溫或明火條件下極易發生燃燒，釋放出有毒有害氣體。目前主要通過在硅膠泡沫中添加各種無機阻燃劑提高硅膠泡沫的阻燃性能，降低其火災危險性[6]，這類阻燃劑存在添加量大，阻燃效率差等問題[7]，因此尋找新型高效阻燃劑對提高SiFs阻燃性能有重大意義。

金屬有機框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一種由金屬離子與有機配體通過配位形成的新型多孔聚合物[8]，具有比表面積大、孔隙密度高、化學結構可調等特點，廣泛應用于氣體吸附、催化、電池、傳感器等領域[9]。隨著阻燃技術的發展，具有高熱穩定性的MOFs材料被逐漸應用到高分子聚合物阻燃領域中。侯雁北[10]等通過溶劑熱法制備了2種MOFs材料(Fe-MOF和Co-MOF)，并將其作為填料添加到聚苯乙烯(PS)中，研究發現添加2wt%的MOFs時，PS/Fe-MOF與PS/Co-MOF復合材料的熱釋放速率峰值(PHRR)分別降低了14%和28%，同時煙氣的釋放量也明顯降低，表明MOFs材料提高了PS的阻燃抑煙性能。王偉華[11]成功制備出Co-MOF并將其作為協同阻燃劑添加到熱塑性聚氨酯/聚磷酸銨復合物(TPU/APP)，研究結果表明，當TPU、APP和Co-MOF之間的配比為1∶4.5∶1.5時，復合材料的LOI值達28.2%，垂直燃燒等級為UL94-V0級，具有較好的熱穩定性和阻燃性。Zheng等[12]發現添加2%的Zn-MOF可降低環氧樹脂(EP)的熱釋放速率(HHR)和總熱釋放量(THR)。Shi等[13]通過溶液共混方式將Zn-MOF添加到聚乳酸(PLA)中，復合材料PLA/Zn-MOF的LOI值提高了21%。由此可見，MOFs在高分子聚合物燃燒過程中起顯著的阻燃抑煙作用，而將MOFs應用到SiFs中目前還研究較少。

因此，本文采用溶劑法制備鈷基金屬有機框架材料(Co-MOFs)，并將其作為阻燃劑應用到SiFs中，考察不同添加量的Co-MOFs對SiFs阻燃及抑煙性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基乙烯基硅橡膠，70 000 mPa·s，湖北新藍天新材料股份有限公司；鉑金催化劑，3 000 ppm，遼寧海泰科技發展有限公司；正硅酸乙酯，化學純，廣東省汕頭市西隴化工廠；2-甲基-3-丁炔-4-醇，分析純，韶關科亞精細化工有限公司；α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，西安道生化工科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、2-甲基咪唑、乙酸鈉、無水乙醇、甲醇、六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑，上海羅恩試劑公司；含氫硅油，工業級，深圳宏宇硅化學有限公司。

1.2 Co-MOFs制備及表征

1.2.1 Co-MOFs制備

Co-MOFs的制備方法：將2.33 g的六水合硝酸鈷(8 mmol)和4.93 g的2-甲基咪唑(32 mmol)溶解于200 mL甲醇中，在室溫下攪拌24 h，將所得產物收集離心并用甲醇洗滌數次后在真空爐中烘干。

1.2.2 Co-MOFs結構表征

采用X 射線光電子能譜儀(XPS)對Co-MOFs樣品進行測試(賽默飛世爾科技公司)。X 射線源為 Al-Kα，發射電壓為 10.0 kV，發射電流為 10 mA。

1.3 SiFs制備及表征

1.3.1 SiFs制備

取 30 g甲基乙烯基硅橡膠加入30 g 1 500 Pa·s的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，攪拌均勻后加入1 g 20～30 mPa·s的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，隨后加入0.5 g液態鉑金催化劑與0.3 g抑制劑，添加不同含量的Co-MOFs，攪拌2 min加入5 g含氫硅油，充分攪拌后倒入模具，放入干燥箱烘干，制備出不同質量比的Co-MOFs的SiFs。

1.3.2 SiFs阻燃性能測試

1)極限氧指數：參照基于《塑料 用氧指數法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》[14](GB/T 2406.2—2009)，采用JF-3型氧指數測定儀進行測試，樣品尺寸為100 mm×5 mm×3 mm，南京江寧分析儀器有限公司。

2)垂直燃燒測試：參照基于《橡膠燃燒性能的測定》[15](GB/T 10707—2008)，采用CZF-3型水平垂直燃燒測試儀進行測試，樣品尺寸為130 mm×13 mm×3 mm，南京江寧分析儀器有限公司。

3)錐形量熱儀：參照基于《建筑材料熱釋放速率試驗方法》[16](GB/T 16172—2007)，采用CCT型錐形量熱儀進行燃燒測試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×10 mm，樣板熱輻射功率為35 kW/m2，昆山莫帝斯科燃燒技術儀器有限公司。

2 結果與討論

2.1 Co-MOFs結構分析

XPS的測量結果顯示了材料的化學成分和狀態。Co-MOFs的XPS譜圖如圖1所示。由圖1可知，除碳(284.6 eV)、氮(399.6 eV)、氧(531.6 eV)、鈷(780.1 eV)外，譜圖中并無其他元素，表明制備的MOFs結構中不含其他雜質元素[17]。

圖1 Co-MOFs的XPS譜圖Fig.1 XPS spectrum of Co-MOFs

鈷元素XPS譜圖如圖2所示，Co2p光譜中，鈷離子表現正二價，有2個主峰出現在780.1 eV和795.7 eV處，它們之間的差異為16 eV，且2個主峰都伴隨2個副峰[18]。結果表明：正二價的鈷與有機配體絡合，成功制備了Co-MOFs[19]。

圖2 鈷元素XPS譜圖Fig.2 XPS spectrum of cobalt

2.2 SiFs的阻燃性能

表1為SiFs材料的阻燃劑配方、LOI和UL-94等級測試結果。結果表明：所有樣品在垂直燃燒測試中均無滴落現象。根據UL-94測試標準，當添加1%及以上Co-MOFs時材料達到UL-94V-0級。與原樣對比，含Co-MOFs的SiFs的LOI值均有所提高，在添加量分別為1%，2%，3%，5%時相對提升變化分別為3.1%，3.4%，3.78%，3.78%，添加3%時LOI值達30.2%。這可能是由于Co-MOFs在高溫下會分解產生金屬氧化物和一些不燃性氣體[20]，在吸收更多的外部熱量的同時，金屬氧化物阻隔熱量的傳輸，因此SiFs的阻燃性能有所提高。

表1 硅橡膠泡沫的阻燃性能測試Table 1 Flame retardancy tests of silicone rubber foam

2.3 SiFs的燃燒性能

2.3.1 熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)

純SiFs和添加量為1%～5%Co-MOFs的SiFs的HRR曲線如圖3所示。由圖3可知，原樣約在20 s處熱釋放速率急劇上升，且起始上升速率較大，約在160 s劇烈上升達到峰值。添加1%、2%、3%和5%的Co-MOFs后，對應的PHRR值分別為52.312，54.025，52.162，53.932 kW/m2，比原樣(121.080 kW/m2)分別降低了56.81%、55.38%、56.92%和44.54%。結果表明Co-MOFs可以有效降低SiFs的最大熱釋放率，抑制SiFs的熱釋放行為，降低燃燒的劇烈程度。

圖3 不同Co-MOFs含量SiFs的HRR曲線Fig.3 HRR curves of SiFs with different Co-MOFs contents

THR是指材料從點燃到火焰熄滅為止所釋放熱量的總和。曲線的斜率表示了火災蔓延率。樣品的THR曲線如圖4所示。原樣的THR曲線約在30 s處開始大幅度上升，保持相對較高的速率增長，最終約在800 s達到峰值。添加Co-MOFs后，SiFs的THR值均有所降低，含3%Co-MOFs的SiFs的THR值為0.019 0 MJ/m2，相比原樣降低了66.73%。SiFs的THR曲線斜率明顯減小，表明Co-MOFs的加入明顯降低了硅橡膠泡沫的火災蔓延速率，有效抑制火焰的蔓延和熱量的傳遞。這是由于在燃燒期間形成的炭層具有較好的阻隔作用，有效地抑制熱量的傳遞以及少量具有揮發性和易燃產物的傳輸，另外，Co-MOFs中的鈷金屬元素起到一定的催化效果[21]，加快了燃燒反應進程。

圖4 不同Co-MOFs含量SiFs的THR曲線Fig.4 THR curves of SiFs with different Co-MOFs contents

2.3.2 質量損失

質量損失是評估材料火災安全性的一個重要數據。添加不同Co-MOFs含量的SiFs質量隨時間的變化曲線如圖5所示。原樣燃燒過后炭渣剩余量為53%，添加Co-MOFs后，殘炭的重量都有所增加，當添加1%的Co-MOFs時，殘炭率達77%。

圖5 不同Co-MOFs含量SiFs的質量隨時間的變化曲線Fig.5 Mass change curves of SiFs with different Co-MOFs contents versus time

Co-MOFs的添加促進了SiFs的成炭。這是由于MOFs材料在燃燒過程中降解產生具有多孔結構的金屬氧化物顆粒，這一結構可以吸附其他降解產物并且催化其成炭[22]。

2.3.3 火災性能指數(FPI)和火災蔓延指數(FGI)

FPI和FGI是用來描述火災危險程度的指標。FPI是指TTI與PHRR之比，是材料本身的一個屬性，FPI值越高，表明火災危險性越小，FGI越大，表明到達一個較高熱釋放速率峰值的時間越短，則火災危險性越大。樣品的CONE測試數據如表2所示。

表2 硅橡膠泡沫錐形量熱儀數據Table 2 Data of cone calorimeter of silicone rubber foam

由表2可知，與原樣相比，添加Co-MOFs的SiFs的FPI增高，FGI降低，火災危險程度明顯降低。當添加1%的Co-MOFs時，SiFs的FPI值最大，為1.051 m2·s/kW，FGI值最小，為0.272 kW/(m2·s)，此時火災危險程度最小。

2.3.4 產煙率(SPR)和產煙量(TSR)

圖6和圖7分別為不同Co-MOFs含量SiFs的SPR和TSR曲線。由圖6可知，添加Co-MOFs后，SiFs的SPR顯著降低。添加量為1%時，SiFs的產煙率一次峰值(0.0132 m2/s)比原樣(0.0728 m2/s)降低了82%，峰值出現時間154 s，比原樣52 s延遲了102 s。

圖6 不同Co-MOFs含量SiFs的SPR曲線Fig.6 SPR curves of SiFs with different Co-MOFs contents

由圖7可知，添加1%的Co-MOFs的SiFs的TSR最低為2.387 m2，相比原樣(16 m2)降低了85%，說明Co-MOFs提高了SiFs的抑煙性能。根據相關文獻，這是因為Co-MOFs具有超強的吸附和成炭作用[23]，一方面，Co-MOFs的多孔結構吸附了煙霧顆粒和有害氣體；另一方面，Co-MOFs在燃燒過程中熱解產生的金屬化合物參與形成炭層，阻止了煙氣的擴散[24-25]。

圖7 不同Co-MOFs含量SiFs的TSR曲線Fig.7 TSR curves of SiFs with different Co-MOFs contents

2.4 阻燃機理

綜合以上分析，Co-MOFs在SiFs中的作用機理如下：Co-MOFs在高溫下的降解產物為四氧化三鈷，這種具有多孔結構的金屬氧化物具有較高的比熱容，能夠吸收更多的外部熱量，同時降解產生的氧化物顆粒不僅減緩熱量的傳輸還能減少熱量從內部向燃燒區域的傳輸。此外，Co-MOFs熱解過程中會產生一些難燃性氣體，降低燃燒區域可燃氣體的濃度。而且Co-MOFs材料超強的催化成炭作用，使得SiFs在高溫降解過程中形成豐富的炭層，阻隔熱量的傳輸從而抑制火焰蔓延。SiFs熱解產生的有機物釋放量也隨著MOFs的加入而減少，氣相降解產物減少，有效地抑制了聚合物的燃燒和煙氣的產生。因此，在氣相與凝聚相的共同作用下，含Co-MOFs的SiFs表現出較好的阻燃性能。

3 結論

1)基于溶劑法制備的Co-MOFs經XPS測試結果表明：Co-MOFs的譜圖中不含其他雜質元素，鈷元素譜圖顯示有2個主峰且都有2個伴隨峰，Co-MOFs成功制備。

2)Co-MOFs有效提高了SiF的阻燃性能，添加1%及以上Co-MOFs時SiF阻燃等級達到UL-94V-0級，添加量3%Co-MOFs時SiFs的LOI達30.2%。相比原樣，HRR降低了56.92%，THR降低了66.73%。

3)Co-MOFs的抑煙效果顯著。添加量為1% Co-MOFs的SiFs的產煙率峰值比原樣降低了82%，峰值出現時間比原樣延遲了102 s，此時SiFs的產煙量最低，為2.387 m2，相比原樣降低了85%。