SCR脫硝技術在水泥窯煙氣治理中的應用進展

張 濤 鄧立鋒, 陳嘉俊 徐蓮蓮

(1.江蘇龍凈科杰環保技術有限公司，江蘇 鹽城 224000；2.龍凈科杰環保技術(上海)有限公司，上海 201106)

我國水泥行業NOx排放量大，占全國NOX排放總量的15%～18%，是繼火電和汽車尾氣后的第三大污染源[1-2]。隨著NOx排放標準日益提高，水泥行業NOx深度減排勢在必行。河北、安徽、河南、江蘇等省份已要求水泥NOx排放指標在100 mg/Nm3以內，山西省要求和燃煤電廠超低排放一樣，在50 mg/Nm3以內。選擇性催化還原(SCR)技術是目前脫除氮氧化物效率最高，最成熟的技術[3-8]。國外已有成熟的水泥脫硝工程應用案例，德國Solnhofer水泥廠于2001年建成世界上第一套SCR脫硝裝置并投產，SCR系統布置在預熱器后，反應煙氣溫度為320℃～340℃，脫硝效率>80%，穩定運行時間40 000 h。國內水泥窯脫硝剛興起，分析各種SCR脫硝技術系統組成和工藝特點、研究及工程應用，更好地為水泥脫硝達標排放提供依據。

1 水泥窯煙氣特點

水泥窯煙氣具有如下特點[9]：

(1)粉塵含量高，煙塵濃度達30～120 g/Nm3，硬度大，有一定的粘度；

(2)粉塵粒徑小(小于10 μm的顆粒約占75%～90%)、比電阻高，粉塵容易團聚；

(3)NOx含量高，為200～1000 mg/Nm3；

(4)粉塵中堿金屬及堿土金屬、少量重金屬含量高。

從上述水泥窯煙氣特點分析水泥窯SCR脫硝難點：

(1)粉塵濃度高，粒徑小，催化劑極易堵塞，遮蓋脫硝活性組分[10]；

(2)粉塵中堿金屬K、Na及堿土金屬Ca等氧化物引起催化劑中毒[11]；

(3)高含量CaO(主要以CaCO3形式),易與煙氣中生成的SO3生成硫酸鈣，沉積在催化劑表面，堵塞微孔[12]。

綜上說明水泥窯SCR脫硝難度比燃煤電廠大，不能完全照搬燃煤電廠脫硝技術的經驗，必須對SCR脫硝技術及催化劑進行改進及創新。

2 水泥窯煙氣SCR脫硝技術

水泥窯煙氣SCR脫硝技術和燃煤電廠一樣，根據含塵量不同，分為高塵、中塵及低塵等3種及除塵脫硝一體化、脫硫除塵低溫SCR技術。國內從2018年開始有一些項目或中試進行了相關應用及研究。

2.1 高溫高塵SCR

該技術反應器布置在預熱器C1出口與余熱鍋爐之間，煙氣溫度區間280～400℃，是目前商業脫硝催化劑反應最佳溫度范圍，脫硝效率高，催化劑壽命長，煙氣中粉塵濃度高達80～120 g/Nm3。技術優點：高的脫硝效率，低氨消耗量和排放濃度，無須給煙氣加熱，建設運行成本低。缺點：SCR催化劑易堵塞、磨損，需選擇大孔徑高強催化劑和選擇能力較強的清灰組合系統。高溫高塵SCR工藝流程見圖1，高溫高塵SCR技術國內應用項目有:濟寧海螺和南京中國水泥廠、白馬山水泥廠等。2019年8月中國首套高溫高塵+SCR脫硝系統在濟寧海螺成功運行[13]。運行數據如表1所示。

圖1 高溫高塵+SCR工藝流程圖

表1 濟寧海螺SCR運行數據

該項目實現了長期穩定地把氮氧化物排放值控制在50 mg/Nm3以內，氨逃逸3 mg/Nm3，脫硝效率92.9%。高塵系統阻力較低為500Pa左右，溫降也比半塵系統低很多，噴氨量大幅降低，節省了60%以上，是運行成本最低的SCR系統。

2.2 高溫中塵SCR脫硝技術

和高溫高塵SCR脫硝技術相比，高溫中塵SCR脫硝技術是在預熱器后和脫硝反應器前增加高溫電除塵設備[14]，粉塵含量降低到20～40 g/Nm3，煙溫在280～350℃,工藝流程如圖2所示。優點：粉塵大幅降低，減少了催化劑堵塞，延長使用壽命。缺點：增加高溫電除塵設備，建設和運行成本增加，催化劑也要選擇大孔徑的。

圖2 高溫中塵SCR脫硝工藝流程圖

2018年9月國內首臺套水泥脫硝-4 500 t/d登封宏昌水泥有限公司，采用高溫中塵SCR脫硝技術，電除塵后粉塵濃度降低到約35 g/m3，NOx出口實現50 mg/Nm3以下。應用項目還有武安新峰水泥、石家莊曲寨水泥、江西萬年青水泥等。

2.3 中低溫低塵SCR脫硝技術

中低溫低塵SCR脫硝反應器布置在窯尾余熱鍋爐出口與高溫風機或增濕塔之間，SCR脫硝反應器內煙溫度約為120～240℃，見圖3工藝流程圖[15]。脫硝前除塵脫硫，有效避免粉塵和硫對催化劑堵塞、中毒等問題，延長催化劑使用壽命[16]。但脫硝溫度過低，會導致ABS生成，催化劑失活，需要在線熱解析。鄭州嘉耐特種鋁酸鹽1號水泥線采用“低氮燃燒+SNCR脫硝+干法脫硫+袋除塵+低溫SCR脫硝”工藝路線，2018年9月建設完成，NOx運行排放濃度<35 mg/m3。合肥水泥研究設計院有限公司在窯尾余熱發電鍋爐去高溫風機出口處取200℃左右的煙氣，經旋風收塵裝置后脫硝，降低了建設成本，仍無法完全避免煙塵造成催化劑的物理損傷[15]。有研究稀土耦合釩基中低溫SCR催化劑，在長興南方水泥有限公司(2 500 t/d)采用低溫低塵脫硝技術和金隅鼎鑫水泥有限公司(4 500 t/d)中低溫高塵脫硝系統上進行中試試驗。脫硝反應器出口NOx濃度低于50 mg/m3，中低溫催化劑的脫硝效率可達到80%～95%，實現長期穩定運行[17]。劉海兵等[16]在北京太行前景水泥有限公司3 200 t/d水泥生產線窯尾布袋除塵器后進行了13 000 m3/h的低溫選擇性催化還原脫硝(SCR)試驗研究。粉塵濃度20 mg/Nm3，選用釩鈦摻雜Ce等稀土元素作為催化劑活性物質，170℃時脫硝效率80%以上，實現100 mg/Nm3以內排放，氨逃逸濃度小于1 ppm。

圖3 中低溫低塵SCR脫硝工藝流程圖

2.4 除塵脫硝一體化技術[18]

水泥窯煙氣中高濃度含量、粒度小的粉塵對催化劑及脫硝系統影響較大，因此出現了在煙氣除塵同時實現氮氧化物去除的脫硝除塵一體化技術。一般采用高溫金屬/陶瓷濾筒(袋)，核心部件是一體化反應器(圖4)，由入口煙道、灰斗、中箱體、高溫陶瓷催化劑濾筒、花板、上箱體、反吹掃系統、出口煙道等組成。在浙江長廣水泥廠搭建了水泥脫硝除塵中試平臺，選用高溫高塵布置，濾筒由硅酸鋁纖維、無機物以及有機物的混合粘結劑組成，脫硝催化劑嵌在內層。含塵量平均為40 g/Nm3，NOX進口約290 mg/Nm3，經過除塵脫硝一體化反應器后，煙氣中的煙塵濃度小于5 mg/Nm3，除塵效率高達99.9%以上；出口NOX濃度穩定維持在10 mg/Nm3，脫硝效率高達85%～96%，滿足超低排放要求。陶瓷纖維濾管的復合結構避免了布袋的撓性，除塵效果好，壽命5～8年。

圖4 脫硝除塵一體化反應器

3 水泥窯SCR脫硝技術出現的問題及措施

前面分析可以看出，一方面，SCR脫硝技術在水泥窯有著實際應用需求。另一方面，水泥窯SCR脫硝技術已在國內工程中應用，并且也進行了相關中試研究，取得了相關成果。但在實際應用中出現了催化劑堵塞、磨損、化學失活、壽命短等問題，必須對出現的問題進行分析，并且解決。

3.1 水泥窯高粉塵、粒度小

水泥窯特有的高粉塵濃度，且顆粒為不規則的毛刺型，粒徑小，流動性很差，形成搭橋，造成催化劑孔道和微孔堵塞，使SCR反應器內煙氣氣流不暢，降低反應器溫度，達不到催化劑反應溫度，反應器溫度隨著調試時間的增長持續下降，尤其是長時間積灰堵塞，催化劑活性降低，脫硝效率下降，并且增加噴氨量也沒有明顯變化。減少催化劑孔道堵塞及表面積灰是解決水泥窯SCR脫硝技術的重中之重。一方面在催化劑的選型上要選擇大孔徑，內壁在1.0～1.4 mm，催化劑長度800～1 000 mm適宜，端頭硬化端可加長，并且要改進現有催化劑包裝箱，盡可能減少灰的停留、堵塞。本文作者研究組在文獻和專利基礎上開發了大孔徑高強催化劑[19]，并在武安新峰、重慶臺泥等水泥窯煙氣中得到應用，并取得較好的應用效果。另外在清灰系統上，濟寧海螺和南京中國水泥廠采用的蒂森克虜伯高塵SCR系統每層安裝有四臺清灰裝置，按順序確保把粉塵吹過催化劑模塊，防止粉塵堆積或粉塵堵塞。清灰過程逐層進行，始終從頂部催化劑層開始除塵。同時催化劑模塊的上方設置聲波吹灰器，將催化劑上積灰吹掃干凈，無清灰死角的問題，清灰徹底，不對催化劑造成磨損，延長催化劑的使用壽命，降低SCR的維護成本[20]。

3.2 水泥窯SCR催化劑中毒問題

高含量粉塵中含有堿(土)金屬和重金屬、As等易造成催化劑化學中毒，特別是堿土金屬CaO含量高，易和煙氣中轉化的SO3反應生成CaSO4，沉積在催化劑表面并堵塞孔道，遮蔽反應活性位，因此要控制好SO2氧化率，減慢催化劑CaO中毒。脫硝催化劑需要在活性成分與抗堿土金屬助劑上做改進，提高催化劑載體酸性，提高催化劑抗堿土金屬中毒的能力，如增加ZrO2、催化劑表面硫酸化等，優先與堿土金屬反應，保護活性物質不受影響。還要優化催化劑微孔結構和孔分布，防止催化劑中毒。催化劑在啟動之前要通過電加熱器預熱外部回路氣體到180℃，吹灰壓縮空氣250℃，停機超過30分鐘，用熱新鮮空氣清潔SCR系統。

4 總結

水泥窯生產因原材料、工藝等差別，煙氣參數也有不同，相應的氮氧化物治理工藝選擇也會有所不同，但須選擇脫硝效率高、滿足氮氧化物排放達標的SCR脫硝技術。目前高溫高塵和高溫中塵SCR脫硝技術已有工業應用，相對于建設和運行成本考慮，高溫高塵SCR脫硝技術是今后發展的方向。低塵低溫和除塵脫硝一體化技術已有中試試驗，并且效果也較好，要有高活性的低溫SCR催化劑，抗硫銨鹽、抗(堿)土金屬中毒能力，是未來水泥窯SCR脫硝技術和催化劑發展的重要方向。