具有防偽標識功能的纖維素納微米發光纖維的制備及性能

西 鵬，孟 雙

（天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

纖維素作為自然界存在最豐富的可再生資源，由于具有較好的化學穩定性和生物可降解性已經吸引了國內外研究者的重點關注，其產品也在生物包裝材料、智能服裝、防偽標識、家居裝飾等諸多領域得到廣泛應用[1-6]。目前，隨著各種新產品的相繼問世，人們對于產品質量的要求也越來越高，產品真偽識別成了人們關注的熱點，因此各種防偽高新技術應運而生，其中熒光防偽技術的應用最為廣泛。近幾年發展較快的則是熒光防偽纖維[7-8]。靜電紡絲作為制備納米纖維的前沿技術，成為構筑熒光防偽納微米纖維的主要方法。熒光防偽納微米纖維的研究核心是熒光防偽材料的選擇和納微米纖維的微宏觀結構的構筑[9-11]。Shi等[12]將聚乙烯吡咯烷酮和自制的發光材料Eu-PEG相互摻雜，采用靜電紡絲法制備得到一種具有較好的發光性能的熒光納米纖維。Zhang等[13]通過將稀土Eu3+與聚丙烯腈配位-聚合的方法制備得到一種具有熒光性能的鍵合型稀土-聚合物材料Eu-PAN，并將其通過靜電紡絲法制備成熒光納米纖維。但是目前對于具有防偽功能的可降解環保型納微米纖維方面的研究有待深入開展。

本文將生物可降解和可循環再生的纖維素作為成纖聚合物，采用靜電紡絲技術將具有優異熒光防偽功能的苯甲酸類有機稀土發光材料[14]與纖維素納微米纖維有機結合，成功制備了具有防偽標識功能的纖維素納微米發光纖維；通過工藝優化實現了纖維結構與功能的最佳化，其研究成果將對拓展新型纖維素功能材料的研究與應用領域具有促進作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

實驗原料：纖維素，聚合度為650，山東海龍股份有限公司產品；氯化鋰（LiCl），分析純，天津希恩斯生化科技有限公司產品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品；Tb（BAO）3（Phen），實驗室自制。

實驗儀器：TD6001電子天平，上海奧豪斯有限公司產品；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司產品；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱、DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司產品；LSP02-2B型靜電紡絲推進泵，保定市蘭格儀器有限公司產品。

1.2 纖維素納微米發光纖維的制備

1.2.1 纖維素納微米發光纖維紡絲溶液的制備

將纖維素和Tb（BAO）3（Phen）置于鼓風干燥箱內烘干備用。稱取0.3 g的纖維素和不同質量的DMAc，在加熱溫度為150℃的條件下攪拌2 h，然后向上述體系中加入一定量LiCl，在100℃條件下繼續攪拌30 min。隨后關閉加熱使溫度降至常溫，再向上述混合液中加入一定量的Tb（BAO）3（Phen），持續攪拌12 h，得到質量分數分別為3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4.0%的纖維素紡絲溶液。在實驗中，Tb（BAO）3（Phen）的質量是纖維素質量的1%~10%。純纖維素紡絲溶液和添加Tb（BAO）3（Phen）的紡絲溶液的狀態如圖1所示。

圖1 純纖維素紡絲溶液和添加Tb（BAO）3（Phen）的紡絲溶液對比Fig.1 Comparison of pure cellulose solution and solution with Tb（BAO）3（Phen）

由圖1可見，純纖維素紡絲溶液顏色完全透明，添加Tb（BAO）3（Phen）后的紡絲溶液顏色變為微白透明色。

1.2.2 纖維素納微米發光纖維的制備

圖2為靜電紡絲過程示意圖。

圖2 靜電紡絲過程示意圖Fig.2 Diagram of electrospinning process

圖2中，將配制好的紡絲溶液分別裝入10 mL的塑料注射器中，所用針頭的內徑為0.41 mm。分別按照不同工藝參數進行紡絲，紡絲時間均為2 h，紡絲溫度為25℃。得到的纖維素納微米發光纖維均用特制的收集裝置收集。紡絲完成后，將纖維素納微米纖維從收集裝置上取下，真空烘干備用。

1.3 測試儀器及表征

采用S4800型場發射掃描電鏡觀察與分析薄膜表面形貌，測試電壓為10 kV；通過采用F-380型熒光分光光度計對樣品熒光強度進行測試，設定儀器電壓為400 V，狹縫寬度設定為5 nm，掃描速率為1 200 nm/min。采用UV-2600型紫外可見分光度計對樣品的紫外吸收光譜進行測試，設定狹縫寬度為5 nm。

2 結果與討論

2.1 添加Tb（BAO）3（Phen）的纖維素納微米纖維的微宏觀結構調控

2.1.1 紡絲溶液濃度對纖維形貌的影響

由于靜電紡絲過程受紡絲溶液的濃度影響較大[15]，所以本文首先著重探究了紡絲溶液濃度對發光纖維的影響。圖3給出了不同紡絲溶液濃度下制備的纖維素纖維的SEM圖。

圖3 不同紡絲溶液濃度下的纖維素纖維SEM圖Fig.3 SEMimages of cellulose fibers at different polymer concentrations

由圖3可知，當紡絲溶液質量分數為3.2%時，溶液粘度太低，沒有絲狀纖維形成，如圖3（a）所示。隨著紡絲溶液濃度的增加，所制備的纖維素纖維的形貌逐漸趨于均勻化。當紡絲溶液質量分數為3.6%時，所制備的纖維素纖維分布相對較均勻，如圖3（c）所示。但當濃度繼續增加至4.0%時，溶液粘度過大，紡絲過程中針頭極易堵絲，而且從圖3（e）中可觀察到此時所制備的纖維素纖維的直徑分布開始不均勻，長度較短，有較多斷裂纖維出現。因此，在上述工藝條件下，最佳的紡絲溶液質量分數為3.6%。

2.1.2 紡絲電壓對纖維形貌的影響

在靜電紡絲過程中，紡絲溶液主要靠電場力作用由球形變為圓錐形，即“泰勒錐”，并從圓錐尖端延展得到纖維細絲[16]，所以紡絲電壓對纖維的形貌也極其重要。圖4給出了不同紡絲電壓下制備的纖維素纖維的SEM圖。

圖4 不同紡絲電壓下的纖維素纖維SEM圖Fig.4 SEMimages of cellulose fibers at different spinning voltages

由圖4可以看出，在紡絲電壓為12 kV時，纖維之間存在粘連現象，纖維直徑相對較粗。當電壓為16 kV時，纖維形貌較均勻。當電壓增大至18 kV時，在電場力克服液滴表面張力和強粘性力的瞬間，成簇纖維素噴射速率較大，沖擊力變大，導致飛絲現象嚴重。此外，在較大電場力作用下也容易導致纖維的斷裂，如圖4（d）所示，有很多較細的纖維斷絲出現，且接收到的纖維素纖維也比較少。因此在滿足成纖情況相對較好的條件下，紡絲電壓為16 kV最佳。

2.1.3 紡絲溶液的推進速率對纖維形貌的影響

由于纖維素溶液的特殊性，與其他聚合物相比，在同一濃度下，纖維素紡絲溶液黏度較大，所以選擇合適的推進速率對成絲過程及成絲效率有很大影響。圖5為不同紡絲推進速率下制備的纖維素纖維的SEM圖。

由圖5可見，當紡絲推進速率為1.8 mL/h時，由于紡絲溶液本身黏度較大，在推進速率過快時，液滴還未完成噴射過程，后續的紡絲溶液又不斷往前推進，導致針頭處溶液不斷有新形成的大液滴滴下，這樣反而降低紡絲效率，不利于紡絲的連續性。另外，由于LiCl的存在，變大液滴電荷分布增加，不利于針頭處纖維分離，導致各絲束之間坍塌粘連[17]。綜合紡絲形貌和紡絲效率情況，最佳的紡絲推進速率為1.4 mL/h。

圖5 不同推進速率下的纖維素纖維SEM圖Fig.5 SEMimages of cellulose fibers at different propulsion speeds

圖6給出了通過最佳紡絲工藝制備的纖維素納微米發光纖維的形貌圖和稀土Tb元素在纖維素纖維中的3D分布圖。

圖6 纖維素納微米發光纖維的SEM圖像和Tb元素的3D分布圖Fig.6 SEMimage of cellulose nano/micro luminescent fibers and 3D distribution of Tb elements

從圖6（a）中可以看出制備的纖維素納微米發光纖維的表觀形貌較好，纖維絲束和直徑分布較均勻。從圖6（b）中可看出，直徑多分布在0.6~1.0μm之間。圖6（c）和圖6（d）揭示了Tb（BAO）3（Phen）在纖維素納微米發光纖維中的分布情況，從圖中可以看出，稀土Tb元素均勻分散在纖維素納微米纖維的納米受限空間內中。稀土材料的均勻分布可以有效防止稀土材料的熒光猝滅現象，同時纖維素納微米纖維的高比表面積使得有機稀土發光材料能充分展現出其熒光性能。

2.2 添加稀土發光材料的纖維素納微米纖維的熒光性能

2.2.1 纖維素納微米發光纖維的最佳激發波長

圖7所示為不同紫外激發波長下纖維素纖維的熒光發射譜。

圖7 不同紫外激發波長下纖維素纖維的熒光發射譜Fig.7 Fluorescence emission spectra of cellulose fibers at different excitation wavelengths

由圖7（a）可知，纖維素納微米發光纖維被紫外光激發后，在490 nm、546 nm、586 nm、622 nm處產生了4個特征發射峰，這4個特征發射峰分別對應Tb3+的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3的電子能級躍遷，其中最強特征發射峰位于546 nm處，因此，所制備的纖維素納微米發光纖維在紫外光的激發下會產生綠色熒光。

從圖7（a）中還可看出，隨著激發波長的增加，纖維素纖維的熒光強度出現先增強后降低的趨勢。所以為進一步確定其最佳激發波長，又測試了271~280 nm波長范圍的熒光強度，如圖7（b）所示。由圖7（b）可以看出，激發波長為274 nm時纖維的發光強度最高，所以纖維素納微米發光纖維的最佳激發波長為274 nm。

2.2.2 添加不同含量Tb（BAO）3（Phen）的纖維素納微米纖維熒光性能

圖8為添加不同Tb（BAO）3（Phen）比例的纖維素纖維的熒光光譜圖。由圖8可見，隨著Tb（BAO）3（Phen）添加量的增多，纖維素纖維的熒光強度呈上升趨勢。這是因為Tb3+由第一激發態的最低能級回落至基態的各個振動能級時，會以光的形式釋放能量，從而產生綠色熒光。熒光化合物的濃度越大，纖維素纖維在紫外光激發下所吸收的量子數越多，相應熒光物質吸收光后所發射的熒光量子數也多，因此熒光強度增大[18-19]。當Tb（BAO）3（Phen）質量分數為10%時，纖維素纖維的熒光強度達到574（a.u.），在紫外光下呈現出較好的顯色度。

圖8 不同Tb（BAO）3（Phen）含量的纖維素納微米纖維熒光光譜Fig.8 Fluorescence spectra of micro/nano cellulose fibers with different Tb（BAO）3（Phen）contents

2.3 纖維素納微米發光纖維在防偽標識方面的應用

2.3.1 纖維素納微米發光纖維的防偽功能

由于纖維素材料具有生物可降解這一優異特性，所以利用其制備具有高熒光效率、具有永久熒光性質的環境友好型熒光服裝以及防偽包裝材料具有重大的科學意義和實用價值。圖9給出了纖維素納微米纖維膜在太陽光和紫外光下的照片以及2D熒光防偽圖案制作示意圖。

由圖9（a）可以看出，在太陽光下的纖維素納微米纖維膜為白色。由于所添加的稀土發光材料Tb（BAO）3（Phen）分散于纖維素纖維之中，所以當纖維素納微米纖維膜在274 nm的紫外光激發光下，會立刻呈現出明顯的綠色熒光。圖9（b）中添加了稀土發光材料的纖維素纖維日光下無特征標識出現，和普通白色包裝紙無異。當給予一定范圍的紫外光照射，該材料又可按照制備成的圖案形狀展現熒光性能，在實際應用中可根據產品包裝要求制備成任何2D形狀，如字母、多邊形、卡通形象等，這為其廣泛應用奠定了基礎[20-22]。

圖9 纖維素納微米纖維在太陽光和紫外光下對比圖和2D熒光防偽圖案制作示意圖Fig.9 Comparison of cellulose micro/nano fibers in sunlight and UV light and Schematic diagram of making 2D fluorescent anti-counterfeiting pattern

2.3.2 纖維素納微米發光纖維防偽應用中的色彩留著度

圖10給出了纖維素納微米發光纖維在放置不同時間后的紫外吸收光譜和熒光留著度。

圖10 纖維素納微米纖維膜的紫外吸收光譜和熒光留著度Fig.10 Absorption spectrum of micro/nano cellulose fiber membrane and fluorescence retention

從圖10（a）中可以看出，隨著放置時間的延長，所制備的纖維素納米纖維膜的紫外吸收光譜基本不變。這一結果表明，本文所制備的纖維素納微米發光纖維具有較好的熒光持久性。圖10（b）同時給出了放置不同時間后的纖維素納微米發光纖維在紫外光照射下的顯色照片。從圖10（b）中可以看出，纖維素納米纖維膜的熒光強度480 d幾乎沒有發生變化，因此所制備的纖維素納微米發光纖維具有長效的防偽功能。

3 結論

本文利用靜電紡絲技術成功制備了具有防偽標識功能的纖維素納微米發光纖維，通過工藝優化對其形貌進行有效調控，并實現其功能最佳化，研究成果在防偽包裝材料和環境友好型智能服裝領域有較好的應用前景。

（1）向纖維素溶液中添加Tb（BAO）3（Phen）后進行靜電紡絲，得到最好的紡絲工藝條件：紡絲溶液質量分數為3.6%，紡絲電壓為16 kV，推進速率為1.4 mL/h，在此工藝參數下制備的纖維素納微米發光纖維的表觀形貌較好，纖維直徑分布較均勻。

（2）隨著發光材料添加量的增大，纖維素納微米發光纖維的熒光強度也隨之增加，在Tb（BAO）3（Phen）添加量質量分數達到10%時，即可制備紫外光下有良好可見熒光色彩的纖維素納微米發光纖維。

（3）制備的纖維素納米發光纖維在防偽包裝實際應用中可根據產品包裝要求制備成多種2D圖案，并且有較好的色彩留著性，纖維膜的熒光強度在480 d后幾乎沒有變化。