基于核磁共振技術的硫酸鹽侵蝕下混凝土孔隙率發展規律分析

王成平，張佳生

(1.西安職業技術學院 建筑與軌道交通產教融合實訓基地，陜西 西安 710038; 2.西安市市政建設工程質量檢測有限責任公司, 陜西 西安 710038)

混凝土因其良好的經濟性、可模性、耐久性等優點，在土木工程建筑結構中得到了廣泛應用[1-2]。然而鋼筋混凝土建筑在服役過程中受到了眾多外界因素的影響，如大溫差[3-4]、紫外線輻射[5-6]、化學元素侵蝕(如硫酸鹽、氯鹽等)[7-10]，其服役壽命大為降低。CaSO4·2H2O和3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O的生成是硫酸鹽環境下混凝土內部孔隙發展、裂縫生成的主要原因，隨著混凝土內部微小孔隙的逐漸貫通，裂縫逐漸擴展直至混凝土表面，此過程為硫酸根離子向混凝土內部侵入提供了通道，最終造成混凝土剝落等使其服役壽命縮短[11-15]。而我國的大部分地區，如東部沿海地區、東北部鹽漬土地區、北部鹽漬土地區、西北部鹽漬土(鹽湖)地區土壤中含有大量的硫酸根離子，其對這些地區的鋼筋混凝土的耐久性影響很大。從硫酸根離子侵蝕的機理入手，眾多學者采用了不同的方法來提升硫酸鹽環境下混凝土的耐久性，如控制混凝土原材料中三氧化硫、鋁酸三鈣含量，調整混凝土配合比、在混凝土表面涂覆涂層等[16-19]。羅素蓉等[11]通過在混凝土中摻入石灰石粉，并采用傅里葉轉換紅外光譜試驗、X射線衍射試驗、掃描電子顯微鏡、能譜儀試驗分析了硫酸鹽干濕循環下混凝土的耐久性，得出在混凝土中摻入石灰石粉可顯著提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力。Bassuoni等[12]通過調整混凝土配合比，用一部分粉煤灰代替水泥，制備摻粉煤灰混凝土，分析了硫酸鹽侵蝕下摻粉煤灰混凝土抗壓強度的退化，得出摻粉煤灰可顯著提高硫酸鹽侵蝕下混凝土的抗壓強度。黃謙等[13-14]、謝超等[15]在水泥基中摻入了納米SiO2，并對其進行硫酸鹽試驗，得出納米SiO2水泥基材料的抗侵蝕性與納米SiO2摻量呈正比關系，50 nm SiO2對水泥基材料抗侵蝕性能的提升優于10 nm SiO2。石亮等[16]通過在混凝土中摻入抗侵蝕抑制劑來抑制混凝土的吸水和失水性能，從而達到抵抗侵蝕的效果，最后得出SBT-TIA抑制劑的效果最好。胡偉建[17]、周嘉誠[18]、王俊偉[19]在混凝土表面涂覆納米改性無機涂層，通過凍融、碳化、硫酸根離子侵蝕試驗得出無機納米涂層可以很好地提升混凝土的抗凍融、碳化、硫酸鹽侵蝕性能。

對上述文獻的研究方法進行分析發現，降低混凝土外部或者內部孔隙，提高混凝土抗有害離子侵入的能力，能夠提高混凝土硫酸鹽環境下耐久性。但是，對混凝土在硫酸根離子侵蝕下內部孔隙發展規律的研究未見報道。目前，對混凝土內部孔隙研究的方法有X射線計算機斷層成像(X-ray computerized tomography， X-CT)和核磁共振(nuclear magnetic resonance , NMR)技術。X-CT技術可實現混凝土內部孔隙的定量分析，但是受混凝土尺寸限制的影響[20-21]。NMR技術具有精度高、測試速度快等優點，目前被廣泛應用于醫療[22]、生物[23]等領域，在土木工程方面也有應用。陳克凡等[24]采用NMR技術對再生混凝土在干濕循環作用下的內部孔隙發展進行了研究。焦華喆等[25]采用NMR技術研究了孔隙分布對玄武巖纖維混凝土韌性的影響。薛慧君等[26]采用NMR技術對風積沙混凝土內部孔隙率的變化進行研究。宋勇軍等[27]采用NMR技術對干濕循環作用下巖石內部孔隙的發展進行研究。因此，本文采用NMR技術對混凝土在不同質量分數硫酸鹽溶液及凍融循環下的孔隙發展規律進行研究。

1 試驗

1.1 試驗材料

水泥為海螺牌42.5級普通硅酸鹽水泥，具體性能如表1所示。粗、細集料由西安某廠提供的石子和河砂。河砂為中砂，細度模數為2.56。石子為5～25 mm 的連續級配碎石，試驗粉煤灰和礦渣分別為Ⅱ級粉煤灰和S95礦渣粉(產地西安)。水泥、粉煤灰、礦渣化學成分如表2所示。水泥細度為80 μm方孔篩的篩余為0.7%。粉煤灰細度為45 μm方孔篩的篩余為7.12%，密度為2.1 g/cm3，比表面積為356 m2/kg。礦渣比表面積為450 m2/kg。減水劑為聚羧酸減水劑，含固量理論值為98%，摻量為2.1%，減水率為18%。

表1 水泥物理力學性能Table 1 Physical and mechanical properties ofportland cement

表2 水泥、粉煤灰、礦渣化學成分Table 2 Chemical composition of cement, fly ash, and slag 單位： kg/m3

1.2 試驗方案

混凝土設計強度為C50，實測強度為51.2 MPa。按照表3的配合比制備直徑50 mm,高100 mm的圓柱體試件。在試件養護24 d后，分別放在水，2.5%、5%、7.5%的硫酸鈉溶液(質量分數)(分別記作A、B、C、D組)中浸泡4 d。試驗時采用快凍法并按照GB / T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》[28]的相關規定進行。其中在凍融時，橡膠容器中的介質為相應的浸泡溶液。之后進行NMR試驗、超聲波試驗、質量檢測試驗，并將其值作為基準值(0循環)，往后每50次凍融循環進行一次NMR試驗、超聲波試驗、質量檢測試驗。NMR試驗儀器型號為Macro MR，磁感應強度(0.3±0.05)T，儀器主頻率12.8 MHz。凍融試驗機采用天津惠達實驗儀器廠生產的 TDRF-I 型快速凍融試驗機。核磁的數據處理按以下步驟進行：(1)選取自旋回訊磁振脈沖(CPMG)測量序列：在參數面板中輸入合適的接收機帶寬(SW)、采樣起始點控制參數(RFD)、模擬增益(RG1)、數字增益(DRG1)、前置放大增益(PRG)值，并通過自由感應衰減(FID)試驗找到樣品合適的重復采樣等待時間(TW)值。(2)取樣、抽真空、水飽和：取混凝土試塊，將試塊放入真空加壓飽水儀器中，抽真空2 h，加壓飽水12 h，加壓壓力為15 MPa。(3)定標：根據已知孔隙度的標準樣品，輸入樣品編號及樣品的孔隙率和體積，所有標樣采集完成，軟件自動輸出信號幅度和孔隙率的關系曲線，根據此標線推算混凝土試件的孔隙率。(4)樣品測試：將真空加壓飽水后混凝土試件用保鮮膜包裹放入線圈載床，點擊CPMG序列進行測量。(5)數據處理：根據測量結果，利用反演軟件，得到混凝土的T2值曲線進行分析，導出excel文件。

表3 普通混凝土成分含量Table 3 Ordinary reinforced-concrete mixture ratio

2 試驗結果

2.1 T2譜結果

在核磁共振試驗中通常采用T2弛豫值(橫向豫馳時間)及孔隙率來反映混凝土在凍融循環過程中的退化過程。其原理主要是通過外梯度場的作用，使外加磁場中混凝土內部孔隙中的水分與梯度場產生核磁共振的現象，然后將水分在共振時的能量變化信號轉化為T2馳豫值，通過馳豫值來反映混凝土的孔隙信息。T2弛豫曲線橫坐標反映了混凝土的孔徑尺寸，橫坐標大小與孔徑尺寸成正比；縱坐標信號幅度反映了孔隙數量，縱坐標越大，代表孔隙數量越多。弛豫時間和孔隙之間的關系式如下所示[24-27]：

，

(1)

其中T2,bulk為自由弛豫時間，單位ms；T2,difusion為磁場梯度擴散引起的擴散弛豫時間，單位ms；ρ2為橫向表面馳豫強度，單位μm/ms；S為孔隙的表面積，cm2；v是孔隙的體積，cm3。對于混凝土來說，T2,bulk和T2,difusion可以忽略不計，因此公式(1)可化簡為公式(2)：

。

(2)

圖1為不同凍融介質下混凝土的T2譜，其中圖1(a)～1(d)分別對應凍融介質為水，2.5%、5%、7.5%的Na2SO4溶液。從圖1的T2譜中，可以清楚地看到有3個波峰出現。現將馳豫時間在0.1～20 ms(0.001 ～0.3 μm)的定義為第一波峰，其表示試件內部微小尺寸的孔隙；馳豫時間在20～340 ms(0.3 ～5 μm)的定義為第二波峰，其表示試件內部小尺寸的孔隙；馳豫時間在450～900 m(5 ～13.5 μm)的定義為第三波峰，其表示試件內部大尺寸的孔隙[27]。從圖1中可以得出，隨著凍融循環的不斷進行，第一個波峰的幅度顯著增大而第二和第三個波峰的幅度有增有減。表明在凍融循環過程中混凝土內部微小尺寸的孔隙不斷增加，而小尺寸孔隙和大尺寸孔隙是由微小尺寸孔隙轉變形成的。圖1(a)中可以得出在前100次凍融循環過程中第一波峰幅度增長緩慢，在100次凍融循環后第一個波峰的幅度顯著增加。圖1(b)～1(d)中從凍融循環開始，第一波峰幅值就發生顯著變化。其一方面是由于硫酸鹽的存在，硫酸根離子不斷地侵入混凝土內部產生石膏和鈣礬石造成混凝土內部孔隙增加，化學式如式(3)～(4)所示；另一方面由于凍融循環過程中溫度不斷發生變化，硫酸鹽的溶解度受外部溫度變化影響較大，每100 mL水中20 ℃時的溶解度為19.5 g，0 ℃時的溶解度為4.9 g。因此，隨著凍融的不斷進行，Na2SO4不斷地發生結晶和溶解，加速了混凝土的破壞。

圖1 4組試件不同時期的T2譜Fig.1 T2 spectrum of four groups during different periods

(3)

3(Ca2SO4·2H2O)+4CaO·Al2O3·12H2O+14H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Ca(OH)2。

(4)

2.2 T2譜面積結果分析

T2譜中波峰面積可以很好地反映試件中孔隙尺寸和數量的變化[24-27]，因此我們對第一個波峰(主峰)的面積變化進行分析。其計算結果如表4所示，從表4中可以得出4組試件的初始微小孔面積分別為1 688.4、1 695.7、1 679.2和1 743.8，初始占比為73.22%、73.51%、74.14%、75.22%。A組試件第一峰面積增長較慢，在150次凍融循環后達到2 055.2，此時占比為79.08%，第一峰面積增長了21.72%。而B、C、D組在50次循環后達到2 034.6、2 088.5、2 123.6，此時占比分別為79.27%、80.35%、81.21%，第一峰面積面積增長了19.98%、24.37%、26.94%。在第250次凍融循環后，A組試件第一峰面積達到2 304.1，此時占比為77.31%，第一峰面積增長了36.46%。而B、C、D組在50次循環后達到2 356.4、2 439.4、2 548.7，此時占比分別為78.32%、79.03%、81.03%，第一峰面積增長了38.96%、45.27%、46.15%?，F對T2譜第一峰總面積、面積占比隨著凍融次數的變化進行擬合，其結果如圖2所示。

表4 凍融循環下各組試件的T2譜面積Table 4 T2 spectrum area change of each group under the freeze-thaw cycle

(a)T2譜第一峰面積擬合圖 (b)T2譜第一峰面積占比擬合圖圖2 T2譜第一峰面積和面積占比擬合圖Fig.2 First peak area and area proportion fitting diagram of T2 spectrum

擬合公式如表5所示，其中A組的第一峰面積與凍融循環次數之間符合線性關系，B、C、D組第一峰面積與凍融循環次數之間符合兩個項數的指數關系。4組第一峰面積占比與凍融循環次數之間符合兩個項數的指數關系。

表5 T2譜第一峰面積和面積占比擬合公式Table 5 First peak area and area proportion fitting function of T2 spectrum

2.3 孔隙率結果分析

對每次凍融循環及試件養護完的孔隙率進行計算，結果如表6所示，從表6中得出，A、B、C、D 4組試件的基準孔隙率分別為2.53%、2.49%、2.52%、2.51%，經過50次凍融循環后孔隙率的增長率分別為8.69%、12.85%、13.49%、16.73%?？梢婋S著Na2SO4質量分數的增加，在凍融循環下對孔隙率的影響不斷加大。在第250次凍融循環后孔隙率的增長率分別為64.03%、75.10%、75.39%、79.68%。對孔隙率的增長與凍融循環次數之間進行擬合(表7)，其結果如圖3所示，從圖3中可以得出，孔隙率的增加與凍融循環次數之間存在顯著的線性關系。因此可以建立孔隙率和凍融循環次數與硫酸鹽質量分數之間的關系，其擬合結果如圖4所示。其擬合函數公式如(5)所示，R2=0.98。

圖3 孔隙率與凍融循環次數擬合圖Fig.3 Fitting diagram of the porosity and number of freeze-thaw cycles

圖4 孔隙率和凍融循環次數與硫酸鹽質量分數之間的擬合圖Fig.4 Fitting diagram of the porosity, number of freeze-thaw cycles, and sulfate concentration

表6 凍融循環下混凝土孔隙率變化Table 6 Change in the concrete porosity under the freeze-thaw cycle

表7 孔隙率與凍融循環次數擬合公式Table 7 Fitting function of the porosity and number of freeze-thaw cycles

Z=2.331+0.007 337N+0.036 4C，

(5)

其中Z表示孔隙率，N表示凍融循環次數，C表示硫酸鹽質量分數。

2.4 質量及相對動彈性模量試驗結果

凍融循環次數和質量損失率以及相對彈性模量變化如圖5～6所示。從中可以得出在100次凍融循環前混凝土質量損失和相對動彈性模量損失變化較小，此時A、B、C、D的質量損失分別為0.13%、0.33%、0.47%、0.58%，相對動彈性模量分別為0.98、0.98、0.97、0.96。150次凍融循環前后質量損失和相對動彈性模量變化較大，此時A、B、C、D的質量損失分別為0.15%、1.18%、1.36%、1.57%，相對動彈性模量分別為0.97、0.87、0.85、0.83。經過250次凍融循環后，A、B、C、D的質量損失分別為0.24%、1.74%、1.93%、2.57%，相對動彈性模量分別為0.83、0.75、0.73、0.66，可見隨著硫酸鹽質量分數的增加，其對混凝土的損傷影響就越大，并且凍融循環次數和質量損失率呈線性關系、凍融循環次數和相對彈性模量之間呈指數關系。對孔隙率和質量損失率、孔隙率和相對動彈性模量進行了擬合，其結果如圖7～8所示。從中可以得出，孔隙率與質量損失率、孔隙率與相對動彈性模量之間呈線性關系。

注：ymA、ymB、ymC、ymD分別表示A、B、C、D組的質量。圖5 凍融循環次數和質量損失率擬合圖Fig.5 Fitting diagram of freeze-thaw cycles and mass loss rate

注： yrA、yrB、yrC、yrD分別表示A、B、C、D組的相對動彈性模量。圖6 凍融循環次數和相對動彈性模量擬合圖Fig.6 Fitting diagram of freeze-thaw cycles and relative dynamic modulus of elasticity

注：ymA、ymB、ymC、ymD分別表示A、B、C、D組的質量，yrA、yrB、 yrC、yrD分別表示A、B、C、D組的相對動彈性模量。圖7 孔隙率與質量損失的擬合圖Fig.7 Fitting diagram of the porosity and mass loss rate

注：ypA、ypB、ypC、ypD分別表示A、B、C、D組的孔隙率，yrA、yrB、 yrC、yrD分別表示A、B、C、D組的相對動彈性模量。圖8 孔隙率與相對動彈性模量的擬合圖Fig.8 Fitting diagram of the porosity and relative dynamic modulus of elasticity

3 結論

(1)在凍融循環過程中，T2譜中的第一峰變化較明顯，同時期隨著硫酸鹽質量分數的增加T2譜第一峰的變化幅度增大，且凍融循環次數在200次左右達到最大值，4種濃度下T2譜第一峰占比分別為80.17%、82.11%、83.57%、83.67%，即混凝土內微小孔隙的變化隨著硫酸鹽質量分數的增加而增加。

(2)在凍融循環過程中，鹽凍環境下T2譜第一峰面積與凍融循環次數之間符合指數關系、水凍環境下T2譜第一峰面積與凍融循環次數之間符合線性關系。即鹽凍環境微小孔隙率發展與凍融循環次數之間符合指數關系，水凍環境微小孔隙率發展與凍融循環次數之間符合線性關系。孔隙率與凍融循環次數、硫酸鹽質量分數之間符合顯著的線性關系。

(3)在凍融循環過程中，凍融循環次數和混凝土的質量損失呈線性關系，凍融循環次數和混凝土相對動彈性模量呈指數關系。且隨著硫酸鹽質量分數的增加，混凝土質量損失與相對動彈性模量損失率不斷增大。