微孔射流毛細管反應器內液-液兩相傳質和反應選擇性

王紫檀，張敏卿，張金利，李文鵬

（1 天津大學化工學院，天津 300350；2 鄭州大學化工學院，河南 鄭州 450001）

微反應技術自20 世紀90 年代起已經經歷了從基礎研究到工業應用的快速發展。相較于傳統的反應器，微反應器具有傳輸距離短、比表面積大、近似平推流、反應體積小等特點，從而展示出混合效率高、傳質傳熱速率快、停留時間精確可控、安全性高等顯著的優勢。

作為化工過程的基本操作之一，液?液兩相反應過程廣泛應用于石油化工、精細化工、制藥工程、生物化工及食品等眾多工業過程。反應器的混合效率對化學反應的選擇性有很大影響，對一些混合敏感反應，混合性能的提升可以極大增加目標產物的產率。對于液?液快速復雜反應體系，如（過）氧化、硝化、磺化和乳液聚合等，反應效率很大程度上取決于反應器內的傳熱和傳質性能。因此，微反應器內液?液兩相傳質與反應選擇特性已成為近期研究的熱點之一。

現有微反應器的單通道處理量小，需要多通道并聯才能滿足工業生產上處理量大的要求；為了保證流體在每個流道中的均勻分配，需要復雜的流體分配結構，導致設備成本的增加。T形微通道反應器具有結構簡單、易于構建、成本低等優勢，被廣泛應用在基礎及應用研究領域。Li等發現在低雷諾數下，錯流式T形微通道的兩相接觸區界面擾動大，傳質性能優于對撞流T形微通道；在高雷諾數下，對撞流T形微通道混沌流與對流效應更強而具有較好的傳質效果。為了進一步強化傳質性能，Li等通過在對撞流T形微通道的進口中嵌入長度為6.5mm的細針頭來縮小進口直徑，可將總體積傳質系數提高2.5 倍。然而，進口大小對錯流式T 形微通道傳質、反應性能的影響尚未被研究。

Jasińska 等采用水?氫氧化鈉?甲苯?苯甲酸?氯乙酸乙酯體系，在高剪切反應器中用兩個平行競爭反應來測定反應選擇性指數以表征液液兩相反應的選擇性。他們分別研究了管線型和間歇式高剪切反應器的傳質和混合性能，實驗結果表明，提高轉速可以顯著強化液滴破碎和液液傳質效果，從而提高反應選擇性。

雙管板毛細管列管換熱器具有傳熱系數高、放大簡單的特點。可以結合錯流式T形微通道、毛細管列管換熱器的優點，通過在雙管板間毛細管上開設微孔，構建微孔射流毛細管反應器（MJCM），讓一股流體通過微孔射流進入毛細管與另一股流體高效混合，以滿足液液兩相快速傳遞與反應的要求，具有結構簡單、壓降低、易于平行放大的優點。為了深入了解MJCM 液?液兩相傳質與反應選擇性，本文選用單管MJCM，采用水?苯甲酸?煤油體系研究了MJCM的結構參數和操作參數對傳質特性的影響，采用水?氫氧化鈉?甲苯?苯甲酸?氯乙酸乙酯體系研究了MJCM的結構參數和操作參數對反應選擇性的影響，并建立了MJCM內舍伍德數的量綱為1關聯式，以便反應器設計與放大。

1 材料和方法

1.1 實驗藥品

實驗所用化學試劑包括煤油、氫氧化鈉、甲苯、氯乙酸乙酯、苯甲酸、Tween 80、酚酞，均為分析純，天津江天化工研究院；所用去離子水為實驗室自制，電導率為9～12μS/cm。

1.2 實驗裝置及流程

圖1 所示為本文設計的MJCM 示意圖及流程。采用聚四氟乙烯毛細管、T形三通構建反應器；毛細管外徑恒定為3mm，毛細管內徑為0.5mm、1.0mm，毛細管上開孔孔徑分別為0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm，采用高精密機械加工進行開孔，開孔時保證精密鉆頭與毛細管軸線垂直，保證打孔位置位于毛細管的中心位置。水相經平流泵加壓直接進入毛細管微反應器內，有機相經平流泵加壓后從毛細管上微孔射流進入毛細管內，使用恒溫水浴使溫度保持在25℃。

圖1 實驗裝置與流程圖

采用水?苯甲酸?煤油體系測定MJCM 內的液?液傳質特性，去離子水和溶有苯甲酸的煤油（質量分數為2%）分別為水相和有機相，其中有機相為分散相，水相為連續相。本實驗采用時間外推法消除采樣區傳質對總傳質的影響，由于實驗條件下總流量均大于4mL/min，所以采用液膜下降收集方式。采用0.01mol/L NaOH標準溶液進行酸堿滴定得到反應器出口兩相分相后水相和有機相中的苯甲酸含量，滴定過程的最大誤差小于3%。

采用水?氫氧化鈉?甲苯?苯甲酸?氯乙酸乙酯體系測定MJCM 內的液?液兩相反應選擇性，毛細管長度至少為6m 以保證兩相充分反應。氫氧化鈉水溶液（濃度為0.0125mol/L）及溶有苯甲酸和氯乙酸乙酯的甲苯溶液（苯甲酸和氯乙酸乙酯的濃度均為0.25mol/L）分別為水相和有機相，水相作為連續相，有機相作為分散相，水相與有機相流量比恒定為20∶1，有機相流量范圍為1～5mL/min，水相流量范圍為20～100mL/min。對反應器出口液體進行pH檢測，通過檢測反應器出口pH為中性，確定得到液液反應選擇性所需的最小管長為6m。加入表面活性劑后用高剪切反應器攪拌1.5min使兩相充分混合，用Agilent 1200 液相色譜對混合液體成分進行分析。

1.3 傳質特性表征

采用傳質效率，即實際傳質量與理論傳質量的比值，表征傳質特性，如式(1)所示。

式中，為苯甲酸在水相與有機相間的分配系數；為出口水相的苯甲酸濃度。傳質效率的取值范圍為0～1，更大的值表明更好的傳質效果。

采用總體積傳質系數表示傳質速率的快慢，如式(3)所示。

式中，為有機相流量；為反應器體積；通過積分上式得到

1.4 反應選擇性表征

采用Jasińska 等提出的平行競爭反應方法來表征液液兩相反應的選擇性，這種方法基于如式(4)、式(5)兩個反應體系。

其中，反應(4)是瞬時反應，由傳質速率控制；反應(5)是快反應，由化學反應動力學控制。出口混合液中氯乙酸乙酯的含量可以被用來衡量液液兩相傳質和反應性能。反應選擇性指數被用來表征反應選擇性，值越小，表明反應選擇性越好，其計算公式見式(6)。

式中，表示進口溶液中氯乙酸乙酯濃度；*表示出口溶液氯乙酸乙酯濃度。

2 結果與討論

2.1 微孔射流毛細管反應器內液液傳質性能

2.1.1 流量與孔徑對傳質性能的影響

圖2 顯示了孔徑對MJCM 傳質性能的影響。實驗結果表明：在各個孔徑下，MJCM 的傳質效率均隨著流量的增大而減小，而總體積傳質系數則隨著流量的增加而增大。流量的增加會導致兩相湍動強度變大，從而造成相間傳質系數和傳質面積的變大；同時增加了兩相傳質的負荷，縮短了兩相傳質的時間。后者對的影響更大，從而導致隨之減小。流量的增加增大了兩相流動的湍動程度，從而加快了液液兩相的傳質速率，使隨之增大。在相同流量下，和隨著孔徑的增大而減小。這主要是因為在相同流量條件下，孔徑增大會導致油相流體從微孔射流速度和湍動強度減小，油相液滴直徑變大，相間傳質面積和傳質系數變小，傳質效果變差。

圖2 孔徑對傳質性能的影響

2.1.2 毛細管長度對傳質性能的影響

圖3 顯示了毛細管長度對MJCM 傳質性能的影響。實驗結果表明：在各個流量下，MJCM 的傳質效率均隨著毛細管長度的增大而增加，這是因為毛細管長度的增加導致傳質時間和總傳質量的增加。從圖3中還可以看出，毛細管長度達到1000mm 時，傳質效率接近100%。對于總體積傳質系數，在各個流量下，其值隨著毛細管長的增加而減小。造成這種現象的原因是：反應器進口的微孔射流區具有很大的局部湍動能，其區域內的傳質速率遠遠大于其他位置；當毛細管長度逐漸增加，微孔射流區所占的比例逐步降低，導致隨著毛細管長度的增加而減小。這與Li 等在帶T形微混合器的毛細管微通道中的研究結果一致。

圖3 毛細管長度對傳質性能的影響

2.1.3 流量比對傳質性能的影響

圖4顯示了流量比對MJCM傳質性能的影響，流量比定義為水相流量和有機相流量的比值，即=/。實驗結果表明：在相同有機相流量下，隨的增大而增大，而則隨的增大而減小。增加的原因為：隨著水相流量的增加，在同樣的傳質量下，水相的苯甲酸濃度下降，增加了油水兩相間傳質的推動力，使傳質速率增加，出口有機相中溶質濃度降低；而的減小可以用Pohorecki 提出的轉換機制來解釋，該機制表明：更高的連續相（水相）與分散相（油相）的流量比會導致兩相具有的湍動能比值變大，油相液滴長度的增加導致了的下降。

圖4 流量比對傳質性能的影響

2.1.4 表面活性劑濃度對傳質性能的影響

液液傳質過程中，表面活性劑的加入可以改變表面張力，從而影響液液傳質效果。本實驗所用表面活性劑為Tween 80，微溶于水，不溶于煤油，臨界膠束濃度（CMC）為13mg/L。圖5 顯示了表面活性劑濃度對MJCM傳質性能的影響，實驗結果表明：對于MJCM，和均隨表面活性劑濃度的增加而減小，當表面活性劑濃度大于15mg/L 時，和基本不再發生變化。這是因為：雖然表面活性劑的加入會明顯減小體系的界面張力并有利于液滴破碎，但是由于毛細管的管徑很小，表面活性劑分子會迅速聚集在兩相界面上，傳質邊界層的厚度增加，阻礙相間傳質；并且系統中存在的表面活性劑會阻礙兩相界面上的對流，增加傳質阻力。當濃度達到CMC 時，溶液開始形成膠團，傳質性能基本不再發生變化，這也與之前文獻的研究結果相一致。相較于其他條件的影響，表面活性劑濃度變化對和的影響較小。

圖5 表面活性劑濃度對傳質性能的影響

2.1.5 傳質參數無量綱關聯

為了更好地指導MJCM的設計，選取了水相雷諾數、油相雷諾數和管（孔）徑比來進行舍伍德數的關聯。、、和的計算見式(7)～式(10)。

式中，為總體積傳質系數；為苯甲酸在有機相和水相中的混合擴散系數；和分別為水相和有機相的密度；和分別為水相和有機相的黏度；和分別為管內徑和孔徑；和分別為水相和有機相的流動速度。擬合結果即MJCM的傳質性能關聯式見式(11)。

該關聯式的適用范圍：2mL/min≤≤40mL/min，2mL/min≤≤10mL/min，0.2mm≤≤0.5mm。圖6顯示了擬合結果和實驗數據較好的擬合性，擬合精度為0.97，實驗值與計算值的偏差均在±20%以內。

圖6 Sh的實驗值與計算值的比較

2.2 微孔射流毛細管反應器內液液反應選擇性

2.2.1 流量與孔徑對反應選擇性的影響

圖7 顯示了孔徑對MJCM 反應選擇性的影響。實驗結果表明：在各個孔徑下，反應選擇性均隨著流量的增加先減小后增大，在有機相流量為4mL/min 時，具有最小值，即反應選擇性最好。這是因為流量的增大造成了兩相流體湍動程度的增加，傳質和混合性能均得到提升，但是更大的流量會造成有機相從微孔射出后直接射流到毛細管內壁，使毛細管內油水兩相流動從完全分散流變成部分分層流，降低了液液傳質效率，造成了的增加。從圖7還可以看出，在各個流量下，均隨著孔徑的增大而增加，表明反應選擇性逐漸變差。這是因為孔徑的增大會使有機相射流的速度變小，射流強化混合的作用減弱；同時使分散相從孔中噴出來時的初始油相液滴的大小隨孔徑的增大而增大，兩相的相間傳質面積小；二者共同作用，使增加。

圖7 孔徑對反應選擇性的影響

2.2.2 反應溫度對反應選擇性的影響

圖8 顯示了溫度對MJCM 反應選擇性能的影響。實驗結果表明：隨著溫度的升高，先減小后增加，在35℃時達到最小值，即具有最好的反應選擇性。反應溫度的升高，一方面會使流體的黏度下降，對流傳質作用增強，混合和傳質效果均得到提升；另一方面，使兩個反應的反應速率加快，其中氯乙酸乙酯與氫氧化鈉的反應速率變得更快，同時會使氯乙酸乙酯與水發生水解反應加快，二者共同作用導致氯乙酸乙酯消耗更快。反應溫度從15℃提高到35℃的過程中，溫度對傳質加快的貢獻大于其對反應速率的，導致減小；反應溫度從35℃提高到45℃，溫度對傳質加快的貢獻小于對反應速率增加的貢獻，導致變大。

圖8 溫度對反應選擇性的影響

2.2.3 毛細管長度對反應選擇性的影響

圖9 顯示了毛細管長對MJCM 反應選擇性能的影響。實驗結果表明：隨著毛細管長的增加，逐漸變大，反應選擇性變差。可能的原因為：①管長的增加使反應器內壓降升高，進口段微孔的返混增加，使有機相進口段的低湍動區內的反應增多；同時壓降升高導致射流帶來的湍動強度降低，能量耗散也隨之降低，混合效果變差。②隨著管壓降的增大，管內流型發生變化，也會降低兩相接觸面積和表面更新速率，導致傳質速率下降。③氯乙酸乙酯會繼續緩慢與水發生水解反應。三者共同作用使變大。

圖9 毛細管長度對反應選擇性的影響

2.2.4 表面活性劑濃度對反應選擇性的影響

圖10顯示了表面活性劑Tween 80濃度對MJCM反應選擇性能的影響。實驗結果表明：隨著表面活性劑濃度的增加，先增加，而當濃度達到20mg/L時，基本不再發生變化。造成這種現象的原因是：加入的表面活性劑分子會迅速聚集在兩相界面上，傳質邊界層的厚度增加，阻礙了相間傳質，并且系統中存在的表面活性劑會阻礙兩相界面上的對流，增加傳質阻力并減弱混合效果。而當表面活性劑濃度達到臨界膠束濃度CMC 時，溶液開始形成膠團，傳質和混合性能基本不再發生變化，基本保持不變。

圖10 表面活性劑濃度對反應選擇性的影響

2.3 不同設備的液液傳質和反應選擇性能的比較

表1比較了不同液液傳質設備的總體積傳質系數。從表中可以看出，相較于傳統的液液反應器，微通道反應器明顯具有更大的傳質系數，本文研究的微孔射流毛細管反應器具有與常規微反應器相當的液液傳質性能。

表1 不同液-液傳質設備的總體積傳質系數kLa

表2 比較了不同反應設備的反應選擇性指數。從表中可以看出，本文研究的微孔射流毛細管反應器與間歇型葉片網孔高剪切反應器相比，可以達到更小的；而與連續型葉片網孔高剪切反應器相比，還需要進一步優化結構和操作條件來提高液液反應的選擇性。

表2 不同反應設備的反應選擇性指數Xs

3 結論與展望

（1）反應器結構對微孔射流毛細管反應器液液傳質性能和反應選擇性有很大影響：微孔孔徑的增大會使湍動程度下降，相間傳質面積減小，導致液液傳質性能和選擇性變差，實驗范圍內適宜的微孔孔徑為0.2mm。毛細管長度的增加，延長了兩相傳質時間，從而使傳質效率增加；但卻使微孔射流區占比減小，從而造成的減小；流體湍動程度和能量耗散降低及流型的變化共同造成了的增大。

（2）實驗操作條件對MJCM液液傳質性能和反應選擇性也有較大影響：流量的增大縮短了傳質時間，使下降，但增強了流體湍動程度，使增加；流量的增加也導致毛細管內流體流型發生變化，使先減小后增加。在相同有機相流量下，隨流量比的增大而增大，則隨流量比的增大而減小。反應溫度的適當升高，使變小，但進一步升高卻使變大；實驗條件下適宜的反應溫度為35℃。表面活性劑的加入則阻礙了相間傳質和對流，使傳質和反應選擇性變差。

（3）MJCM 具有與常規微反應器相當的液液傳質性能，其傳質性能關聯式為：0.16434×××；與連續型葉片網孔高剪切反應器相比，還需要進一步優化結構和操作條件來提高液液反應的選擇性。

（4）相較于傳統微反應器，微孔射流毛細管反應器具有加工簡單、成本低廉等優點。為滿足工業應用，可將單通道微孔射流毛細管反應器組裝成為雙管板微孔射流毛細管列管反應器，研究其液液傳質、傳熱及反應選擇性性能，并建立放大模型。

符號說明

——表面活性劑濃度，mol/L

* ——出口溶液氯乙酸乙酯的濃度，mol/L

——進口溶液中氯乙酸乙酯的濃度，mol/L

——出口水相的苯甲酸濃度，mol/L

——進口有機相苯甲酸濃度，mol/L

——出口有機相苯甲酸濃度，mol/L

c——與出口水相成相平衡的有機相中苯甲酸的平衡濃度，mol/L

——苯甲酸在有機相和水相中的混合擴散系數，m/s

——毛細管內徑，mm

——微孔孔徑，mm

——傳質效率，%

——苯甲酸在水相與有機相間的分配系數

——總體積傳質系數，s

——毛細管長，m

——管（孔）徑比

——水相流量，mL/min

——有機相流量，mL/min

——水相有機相流量比

——雷諾數

——舍伍德數

——溫度，℃

——流速，m/s

——反應器體積，L

——反應選擇性指數

——密度，kg/m

——黏度，Pa·s