13X沸石分子篩對低濃度CO2動態吸附

胡蘇陽，劉鑫博，唐建峰，李光巖，孫永彪，花亦懷，李秋英

（1 中海石油氣電集團有限責任公司技術研發中心，北京 100027；2 中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580；3 中國石油大學（華東）山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，山東 青島 266580）

自然界中存在的天然氣常伴有CO等酸性氣體，而作為酸性氣體，CO的存在會使天然氣在運輸及使用過程中對管道設備造成腐蝕、冰堵和自身燃燒熱值降低等問題。為保障天然氣在運輸、儲存及使用過程中的安全性且提高天然氣的產品質量，需要從天然氣中脫除CO氣體。根據GB 17820—2018《天然氣》，我國的一類天然氣CO含量標準為低于3.0%（摩爾分數），而液化天然氣（LNG）作為天然氣行業的重要組成部分，其在液化前對CO含量的要求更為嚴格，需處理至低于50mL/m。吸附分離技術作為一種用于氣體純化和混合物分離的方法，相比于常規脫酸工藝中使用的醇胺法而言，具有設備工藝簡單、產品純度大、環境適用性強、能耗低等優點，已有不少學者認為其應用于天然氣脫碳具有可行性，而對于LNG處理中的CO脫除，吸附法也具有較大的應用潛力。

13X 沸石分子篩是一種具有良好CO氣體吸附性能的吸附劑，并已有廣泛的商業化生產，不同學者針對其應用于天然氣脫碳、沼氣脫碳、碳捕集等用途進行了研究和討論，結果均表明13X分子篩具有較優的CO吸附性能，適用于從CO/CH和CO/N體系中吸附分離CO氣體，所以本文選用13X分子篩作為脫碳吸附劑進行實驗。除吸附劑本身的性能優劣外，吸附劑性能的影響因素及規律也決定著工藝的設計及運行效果，因此有必要進行探索。Pour 等測量了斜發沸石與13X 沸石在0～1MPa壓力下對含25%CO的CO/CH混合氣的吸附情況；陳淑花等測量了0.4～1.6MPa壓力下13X及5A分子篩對含16%CO的CO/CH混合氣體吸附分離情況，得到不同實驗參數對分子篩吸附脫碳性能的影響；曾國治等測量了不同溫度、壓力下5A分子篩動態吸附分離CO/CH混合氣體的情況。可以看出，目前相關研究中的實驗條件多為低壓及較高CO濃度，對于較高壓力及低濃度下的CO脫除研究較少，而實際中的LNG 工業生產存在高壓低CO濃度的原料氣條件。

查閱文獻得知，CH與N不僅在分子性質上相似，且兩種氣體在13X分子篩上的吸附容量、吸附熱、擴散時間常數等指標均相差不多，尤其與CO相比，CH與N間的差異顯得非常小。Park 等得出13X 分子篩對CH和N純氣在293K 時的吸附量分 別 為0.599mol/kg （102.2kPa） 和0.362mol/kg（104.4kPa），兩者的差異較小并很大程度上小于CO的4.686mol/kg（105.4kPa）；兩種氣體的吸附熱曲線也近乎重合并遠低于CO，擴散時間常數分別為0.1020 和0.0522，也遠大于CO的0.0033，說明CH和N在被13X分子篩吸附時具有較高的相似性且與CO差異明顯。Mulgundmath 等的研究也能對此進行佐證。此外，從Cavenati 等的研究中也發現，13X 沸石對于CO/CH與CO/N兩種混合氣的吸附選擇性曲線非常相似，得到的CH與N的吸附熱分別為15.3kJ/mol 和12.8kJ/mol，兩者非常接近并小于CO的37.2kJ/mol。

基于此，本文針對商品化的13X 沸石分子篩，結合實際工藝下需考慮的諸多條件因素進行動態實驗。在考慮實驗室安全及現場情況下，以CO/N混合氣體作為實驗原料氣，探究各個因素對13X分子篩吸附低濃度（3%）CO氣體效果的影響情況，得到不同條件下該濃度CO在13X分子篩上的吸附情況，并給出一定條件下的吸附劑用量與氣體處理量的關系系數，旨在為13X 分子篩應用于LNG 吸附脫碳的工業化設計提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

原料氣為3%CO/97%N（摩爾分數）混合氣體，并使用高純He 氣在實驗前對裝置進行吹掃，趕走空氣?；旌蠚夂虷e 氣購于青島信科遠氣體有限公司。實驗用13X沸石分子篩由洛陽建龍微納新材料股份有限公司生產，相關參數見表1。

表1 分子篩的相關參數

1.2 實驗裝置及流程

實驗采用的吸附脫碳實驗裝置如圖1所示。裝置主要由氣瓶、質量流量控制器、吸附柱、CO濃度檢測儀及抽真空系統等組成。原料氣經氣體質量流量控制器，以一定流量進入吸附柱并與柱內吸附劑進行吸附作用，柱內氣相壓力可通過柱后背壓閥進行調節，柱后氣體經冷卻后由CO濃度檢測儀進行濃度檢測。具體的動態吸附實驗操作步驟為：①取適量實驗用13X 分子篩置于恒溫干燥箱內，280℃干燥3h預處理；②稱取定量預處理后的分子篩，倒入吸附柱內；③打開數據采控系統，安裝好吸附柱后將裝置抽真空；④設定加熱控溫鋼套溫度，將柱內分子篩200℃活化1h后冷卻；⑤打開氦氣入口閥門，對裝置內部吹掃5min，同時設定控溫鋼套的實驗溫度；⑥打開混合氣體入口閥門，通入氣體并調整柱后背壓閥使柱內壓力穩定在設定值；⑦待氣體出口CO濃度穩定在與初始濃度相同并維持10min以上時，認為達到完全穿透，結束數據采集；⑧導出系統數據，處理實驗結果。

圖1 吸附脫碳實驗裝置流程

1.3 實驗指標

以出口CO濃度為縱坐標、吸附時間為橫坐標繪制CO氣體吸附穿透曲線。出口CO濃度由0 開始發生變化時，則為開始穿透，對應經過的時間為開始穿透時間；出口CO濃度變為與原料氣濃度相等時，稱為完全穿透，對應的時間為完全穿透時間或穿透時間。由CO穿透曲線可計算混合氣體中CO氣體組分在13X 分子篩上的吸附量，具體計算公式如式(1)。

式中，為CO吸附量，mol/g；為吸附柱入口氣體流量，L/min；、為進/出口CO濃度，mol/L；為吸附劑質量，kg；為穿透時間，min。

另外還引入了在出口CO濃度達到50mL/m時分子篩的CO吸附量這一指標，為針對實際LNG脫碳工程應用提供參考。

2 結果與討論

2.1 各因素對13X 分子篩動態吸附脫碳性能的影響

2.1.1 不同壓力對脫碳性能的影響

在溫度25℃、氣體流量3L/min、分子篩質量50g、規格為3～5mm球狀時，實驗得到了不同壓力（1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa）下13X 分子篩吸附混合氣體中CO的穿透曲線，如圖2 所示。隨著壓力的增大，CO的穿透時間延長，吸附量也隨之增加，但由圖3可知，其增加量有所減小。根據氣體動理論，壓力升高會壓縮氣體分子運動的平均自由程，增大分子間的碰撞頻率，從而使氣體分子更易與吸附劑接觸而被吸附。但當壓力增大到一定程度時，分子篩的CO吸附量也增加到一定程度，此時吸附劑上的吸附活性位點大多數已被占據，氣體吸附量趨于飽和，因此壓力的增大對于分子篩吸附氣體的促進作用也隨之減少，從而表現為CO吸附量的增量逐漸減小。

圖2 不同壓力下的CO2吸附穿透曲線

圖3 不同壓力下的動態CO2吸附量

2.1.2 不同溫度對脫碳性能的影響

在壓力4MPa、氣體流量3L/min、吸附劑質量50g、規格為3～5mm球狀時，實驗得到了不同溫度（25℃、40℃、60℃、80℃）下的13X分子篩吸附混合氣體中CO的穿透曲線，如圖4 所示。溫度的變化對于吸附穿透過程的影響非常明顯，溫度的增大縮短了CO氣體的穿透時間，并降低了CO吸附量。如圖5 所示，溫度由25℃增至80℃時，兩種CO吸附量指標的下降程度都接近一半，表明較高的溫度非常不利于13X分子篩對CO的動態吸附。這是由于吸附過程為放熱反應，溫度的升高會抑制反應的正向進行，不利于CO氣體的吸附過程，從而降低了氣體在13X分子篩上的吸附容量，并使穿透時間縮短。因此，實際吸附工藝中應盡量控制并降低吸附溫度。

圖4 不同溫度下的CO2吸附穿透曲線

圖5 不同溫度下的動態CO2吸附量

2.1.3 不同氣體流量對脫碳性能的影響

在溫度25℃、壓力4MPa、吸附劑質量50g、規格為3～5mm 球狀時，實驗得到了不同進氣流量（1.2L/min、1.8L/min、2.4L/min、3L/min）下的CO吸附穿透曲線，如圖6 所示。隨著氣體流量的增大，CO的開始穿透時間和完全穿透時間均相應縮短，且吸附曲線斜率不斷增大。這是由于當氣體流量增大時，相同時間內會有更多氣體分子進入吸附區域與分子篩接觸，使其更快吸附至飽和，從而縮短了穿透時間，并更快從開始穿透達到完全穿透。另外，隨著氣體流量的增加，兩種CO吸附量指標均有一定程度的下降，但幅度較小，如圖7 所示。分析認為，當氣體流量增大時，氣體會較快穿過吸附區域并縮短與分子篩的接觸時間，從而影響吸附效果，導致吸附量有所降低；減小氣體流量則等同于促進氣體分子與分子篩的接觸，有利于提高CO的吸附量。但考慮到較低的流量設定會直接影響實際工藝的處理量，減小處理能力，因此實際工藝中氣體流量還需結合現場情況進行選取。

圖6 不同進氣流量下的CO2吸附穿透曲線

圖7 不同進氣流量下的動態CO2吸附量

2.1.4 不同填料高度對脫碳性能的影響

在溫度25℃、壓力4MPa、氣體流量3L/min、分子篩規格為3～5mm 球狀時，實驗得到了不同填料高度（50mm、100mm、150mm、200mm）下的CO吸附穿透曲線，如圖8 所示。結合圖9 進行分析，隨著填料高度的增加，CO的穿透時間延長，兩種CO吸附量也隨之增加，但增量逐漸減小。這是由于填料高度的大小直接影響了氣體從接觸分子篩所在區域到離開這一過程的空間跨度，當跨度很小時，如填料高度為50mm時，氣體通過吸附區域的過程非常短，甚至無法形成完整穩定的吸附傳質區，使氣體在4min時便開始穿透，出口CO濃度為50mL/m時的CO吸附量也非常低；當填料高度足夠大時，能夠形成更大跨度的穩定傳質區域，從而強化了氣體在分子篩上的吸附作用，增加了CO吸附量，并同時使氣體通過吸附區域的過程更長，延長了穿透時間。

圖8 不同填料高度下的CO2吸附穿透曲線

圖9 不同填料高度下的動態CO2吸附量

2.1.5 不同分子篩規格對脫碳性能的影響

分子篩原粉是一種極其細小的硅鋁酸鹽晶體材料，晶體直徑在100nm左右，不能直接用于工業生產過程，必須加工成一定形狀和大小的顆粒才有實用價值。目前常見的分子篩按照用途不同會加工成條狀、球狀和微球狀，而經成型工藝后分子篩的性能也會受到影響，且不同規格的分子篩成品強度及裝填要求等方面也有差異，因此分子篩規格的選用也關乎實際脫碳工藝的設計及運行情況。因此，選擇了4種不同規格的13X分子篩進行實驗，在溫度25℃、壓力4MPa、氣體流量3L/min、吸附劑質量50g 時，得到相應的CO吸附穿透曲線，如圖10、圖11 所示。并對實驗用的同質量、不同規格的分子篩在吸附柱中的填料高度及空隙率進行了測量。使用氧化銀粉末填入裝滿分子篩的吸附柱內并振實，直到填滿，計算倒入的氧化銀粉末體積與柱內容積之比即空隙率，測量結果見表2。

表2 不同規格分子篩的填料高度及空隙情況

圖10 不同尺寸分子篩對CO2的吸附穿透曲線

圖11 不同形狀分子篩對CO2的吸附穿透曲線

由圖10(a)可知，大尺寸球狀分子篩的穿透時間要比小尺寸球狀的穿透時間長，但曲線斜率相比較小，且開始穿透時間早于小尺寸球狀。結合表2及圖12 分析，同質量下的大尺寸球狀分子篩填料高度均大于小尺寸，這使得其完全穿透時間更長；大、小尺寸球狀分子篩的空隙率相近，但小尺寸的空隙更小，降低了吸附區域內氣體流速的同時促進了吸附的進行，因而小尺寸分子篩的CO吸附量較大且開始穿透時間較長。同理，以上分析也適用于不同尺寸的條狀分子篩。

圖12 不同規格分子篩的動態CO2吸附量

作為同類分子篩，不同形狀分子篩的穿透曲線較為相近但也有所區別，如圖11 所示。相似尺寸的條狀分子篩相比于球狀，穿透時間略小但開始穿透時間略長，分析認為條狀分子篩相比球狀空隙率更大，降低了吸附區域內氣體流動的黏性阻力和慣性阻力，使柱內流速增加，從而縮短了穿透時間。并且吸附過程中，吸附質氣體會先與分子篩顆粒較外層區域進行接觸，受吸附質流動動能的影響，內部區域在開始時與吸附質氣體接觸較少，從而使外層區域先達到吸附飽和狀態，而后由內部區域進行吸附至完全穿透，即外層區域吸附較早，內部區域吸附較晚。而相似尺寸下的條狀分子篩相比球狀表面積更大，因而外部區域占比較大，開始穿透的時間較長，并且氣體與分子篩的接觸也更為充分，使得條狀的CO吸附量也略大于球狀。

綜合以上分析，小尺寸及條狀的13X分子篩有著較為優秀的CO吸附性能，但如表3 所示，一般小尺寸分子篩的抗壓強度不及大尺寸，條狀也不及球狀，且由于條狀分子篩比表面積較大、易受潮等因素，實際規格選取中還應切實考慮相關影響。

表3 不同規格13X分子篩出廠抗壓強度指標

2.2 影響因素敏感性分析

為探究各個影響因素對13X分子篩CO吸附量指標的影響程度大小，利用各實驗參數作為自變量，出口CO濃度為50mL/m時CO吸附量和動態飽和CO吸附量作為兩個因變量進行敏感性分析。分析處理中，以變量的指標數值與其初值的比值作為該項的比例因子，每種變量的初值對應比例因子為1。以壓力參數為例，自變量和因變量的比例因子計算見表4，各影響因素敏感性分析如圖13所示。

表4 不同吸附壓力下自變量與因變量的比例因子

由圖13 可知，在實驗條件范圍內，填料高度對出口CO濃度為50mL/m時CO吸附量的影響最大，其次是溫度、壓力、氣體流量；而對于13X分子篩的動態飽和CO吸附量影響最大的是溫度，其次是壓力和填料高度，氣體流量的影響程度最小。綜合分析認為，溫度和填料高度對于13X分子篩吸附低濃度CO（摩爾分數3%）的影響情況較為明顯，實際工藝中應重點考慮這兩種工藝參數的選取，避免較高的吸附溫度及過低的填料高度有利于提升13X分子篩吸附劑對CO的吸附脫除效果。

圖13 各因素對13X分子篩動態CO2吸附量的敏感性分析

2.3 特定工況下的13X分子篩用量

實際的吸附工藝設計計算中，往往需要根據吸附劑在特定條件下的吸附量大小，并結合實際工藝情況及處理量需求，對吸附劑的裝填用量進行計算，因而特定工況下的吸附劑吸附量是一個對相應條件下的實際吸附工藝有較大參考意義的指標。結合本文實驗得到的13X 分子篩在各條件下的出口CO濃度為50mL/m時的CO吸附量，可對實際13X分子篩應用于相似工藝條件下的吸附脫碳設計計算提供數據參考。如在CO摩爾分數為3%、壓力4MPa、溫度25℃、氣體流量3L/min、分子篩規格為1.6mm條狀、裝填量為50g的實驗條件下，出口CO濃度為50mL/m時的CO吸附量有最大值2.68mmol/g，以此數據為參考，結合實際中常見的8h切換周期的吸附工藝情況，對吸附劑用量與氣體處理量的關系進行計算，得到一個表征兩者關系的系數為3.995kg·h/m。利用該系數可針對3%含碳原料氣的處理量估算所需13X分子篩的最低用量，以達到使凈化氣中CO濃度低于50mL/m的處理要求。

3 結論

（1）從工程應用角度對13X分子篩進行性能探究時，可采用氮氣替換混合氣中的甲烷氣體組分進行實驗，以提高實驗的安全性和經濟性。實驗對13X 分子篩天然氣吸附脫碳應用同樣具有指導意義，但能否應用于其他吸附劑的篩選或性能研究仍需考證。

（2）根據實驗結果，13X分子篩具有良好的吸附脫碳能力，不同條件對其動態吸附CO有較大影響。隨著壓力增大，13X 分子篩的動態CO吸附量有所增加，但增加幅度逐漸變小，而溫度升高、氣體流量增大以及填料高度過低會減小13X分子篩的動態CO吸附量，使脫碳效果變差。此外，小尺寸及條狀13X 分子篩相比于其他規格，CO吸附性能更優。

（3）實驗條件內，13X 分子篩吸附摩爾分數3%CO的動態飽和吸附量對各影響因素的敏感性由大到小為溫度、壓力、填料高度、氣體流量；出口濃度為50mL/m時的CO吸附量對各因素的敏感性由大到小為填料高度、溫度、壓力、氣體流量。吸附溫度和填料高度對CO的吸附量影響較大。

（4）根據得到的特定實驗工況下的CO吸附量，對相似條件下的吸附脫碳工藝進行計算，得到表征氣體處理量與吸附劑用量的關系系數為3.995kg·h/m，為實際工程設計提供一定參考。