多孔g-C3N4基光催化材料的制備及應用研究進展

王文霞，劉小豐，陳浠，許艷虹，蒙振邦，鄭俊霞，安太成

（1 廣東工業大學生物醫藥學院，廣東 廣州 510006；2廣東工業大學環境健康與污染控制研究院，廣東省環境催化與污染控制重點實驗室和粵港澳污染物暴露與健康聯合實驗室，廣東 廣州 510006）

隨著全球經濟的快速發展，化石燃料被過度開采利用，能源短缺和環境污染問題已經成為當今國際社會的兩大難題。開發清潔的環境污染控制技術和環境友好的能源生產技術已成為人類生存和可持續發展的重大課題。光催化技術具有清潔、高效、低耗、經濟、無污染等優點，已被廣泛應用于清潔能源、環境治理、有機物合成等領域，被認為是目前解決環境污染和能源危機最具潛力的技術之一。

近年來，非金屬有機聚合物半導體材料——石墨相氮化碳（g?CN） 具有禁帶寬度較窄（=2.70eV）、穩定性較好、可見光利用率高和容易改性等優點，獲得了科研工作者的廣泛關注。但g?CN激子結合能高、結晶度低，使得光生電子?空穴對難以分離，光生載流子遷移率小，導致光催化過程量子效率偏低。研究表明，多孔g?CN不僅可以提高材料的比表面積和反應活性位點，調控材料的能帶結構，而且可以優化光還原和光氧化的反應電勢，從而可以非常容易地改善材料的光催化性能。

從近年來多孔g?CN材料相關文獻的報道數量（圖1）可以發現，自2012 年該材料被報道以來，多孔g?CN材料越來越受到國內外研究學者廣泛關注，并成為了當前研究的熱點。因此本文主要系統地綜述了多孔g?CN光催化劑的常用制備方法與優勢及其在光催化制氫、光催化降解污染物、光催化去除氮氧化物和光催化還原CO等領域的催化活性與應用，重點指出了目前多孔g?CN材料在應用過程中存在的主要問題，并展望了未來相關的主要研究方向，為多孔g?CN材料光催化技術在環境和能源領域的開發與應用提供重要的借鑒。

圖1 近九年多孔g?C3N4光催化劑文獻報道數量

1 多孔g?C3N4材料的制備方法

1.1 模板法

模板法因具有高效率和對產物形貌精準控制等優點，成為制備多孔g?CN材料最常用的方法之一。模板法的基本原理是，先將氮化碳前體與一定的模板混合高溫煅燒，然后將模板去除得到具有特定形貌和孔結構的g?CN材料。根據模板的種類和合成條件的不同，模板法可被分為硬模板法和軟模板法兩大類。

1.1.1 硬模板法

硬模板法通常使用高度有序的納米材料如介孔二氧化硅或硅納米粒子等剛性固體為模板，以氰胺、二氰二胺和三聚氰胺、尿素、鹽酸胍、四氯化碳?乙二胺、烏洛托品等為前體。通過將前體浸入二氧化硅模板中，在高溫下使含碳的前體和含氮的前體聚合和交聯形成多孔g?CN材料，然后通過化學物質或氣體去除二氧化硅模板。通過簡單調控所使用的模板和前體的使用量以及其他反應條件可以制備出不同孔徑及比表面積的多孔g?CN材料。Fukasawa 等分別以不同粒徑的納米二氧化硅顆粒（20～80nm）為硬模板，以單氰胺為前體，制備了不同孔徑（13～70nm）的多孔g?CN（圖2）。Yang 等以SBA?15 為模板劑，在高溫高壓條件下制備氮缺陷改性棒狀多孔g?CN，通過簡單調控反應溫度、壓力和時間，可以得到具有不同氮缺陷程度的棒狀多孔g?CN，由于具有較高的可見光利用率，較大的比表面積和優異的電子?空穴分離效率，其光催化產氫速率是塊體g?CN的13.5倍。

圖2 硅納米微球硬模板制備有序多孔g?C3N4[8]

硬模板法原理簡單，使用的模板劑種類較多，產物孔徑均一、結構易控且具有較大的比表面積，是制備多孔材料普遍使用的方法。但是，硬模板法一般使用的已有介孔材料價格昂貴，且其他需要制備的模板劑使整個制備工藝操作步驟更加復雜。此外，需要使用有害化學物質（如氫氟酸和氟氫化銨）或有毒氣體去除模板，對環境有一定的毒害作用，容易引起雜原子殘留，在一定程度上限制了其實際應用。為了克服這一局限性，Liang 等以三聚氰胺海綿為模板制備了多孔g?CN，其光催化產氫效率是g?CN粉末的2.84倍。Chen等使用碳酸鈣為模板合成介孔g?CN，采用鹽酸去除模板。此方法使用的碳酸鈣模板成本較低，來源廣泛，且去除模板方法簡單。近期，Gong等使用氯化鈉作為模板合成三維多孔海綿狀g?CN，其比表面積高達50.3m/g，是塊體g?CN的12倍。這種使用氯化鈉為模板的方法可以使用去離子水代替氫氟酸去除模板，操作更加簡單，同時也可以減少對環境的污染，具有一定的優勢和先進性。雖然改進的模板法使用較溫和的模板劑去除模板，但是仍然存在前體灌注步驟冗雜、制備工藝復雜和成本高等問題。

1.1.2 軟模板法

軟模板法是以表面活性劑、納米微氣泡或離子液體等作為模板進行合成的方法。如Wang 等使用不同種類的表面活性劑和兩親性嵌段聚合物（如聚乙二醇辛基苯基醚、聚環氧乙烷?聚環氧丙烷?聚環氧乙烷三嵌段共聚物和聚醚F127等）合成具有高比表面積的多孔g?CN。Yan 等在酸性條件下，使用表面活性劑Pluronic P123為軟模板，三聚氰胺為前體，通過兩步反應法合成多孔g?CN納米片，通過調控軟模板劑的使用量，可以制備具有不同結構和光催化活性的催化劑。但是這種方法通過煅燒聚合反應去除軟模板，可能會由于軟模板分解不充分而導致最終產物的污染。為了克服軟模板法的這一缺點，Maryam 等使用不同類型的非離子型表面活性劑為軟模板，以水作為溶劑，通過三聚氰胺?氰尿酸的超分子組裝和軟模板的結構導向作用一步合成具有高比表面積的多孔g?CN，通過調控前體和表面活性劑的使用量可以制備具有不同結構特點的多孔g?CN。Zhang 等首先通過靜電作用將g?CN負載在氧化石墨烯（GO）上，以含S的辛烷微乳液為軟模板，通過與g?CN/GO混合得到S?GO?CN前體，S 納米顆粒均勻地分散在前體表面（圖3），使用水熱法使二維結構前體轉為三維海綿狀，最后通過冷凍干燥法去除模板，得到三維海綿狀S和氧化石墨烯改性的多孔g?CN。

圖3 微乳液軟模板法制備三維多孔海綿狀S/G?g?C3N4[17]

與硬模板法相比，軟模板法使用的模板劑（表面活性劑或二嵌段/三嵌段共聚物）原料易得且價格相對比較便宜，模板劑去除過程簡單、環境友好。此外，通過簡單調控軟模板劑的種類、含量或者前體的種類等反應參數，可以制備得到具有不同孔隙和結構的多孔g?CN。但是，軟模板法使用的模板劑穩定性較差，在焙燒過程中容易分解，因此，最終得到的多孔g?CN光催化材料比表面積較小、結構不完整且孔徑通常是無序的，制備方法仍有待進一步完善。

1.2 無模板法

無模板法不需要任何模板，一般使用三聚氰胺或三嗪衍生物等為原材料，通過分子自組裝及進一步焙燒熱聚合釋放氣體，制備具有較高比表面積的多孔g?CN材料。此外，可以通過簡單的改變實驗參數有效地調控g?CN的組成、形貌、光學性能、能帶結構等，從而達到提高g?CN光催化性能的目的。目前，制備多孔g?CN使用的無模板法主要包括水熱/溶劑熱合成法、熱聚合法及超分子自組裝法。

1.2.1 水熱/溶劑熱合成法

水熱合成法是將一種或幾種前體溶解在水中，使用高壓反應釜等容器，在高溫高壓環境下制備多孔g?CN。溶劑熱法是在水熱法的基礎上發展而來，以有機溶劑為介質進行反應。如圖4 所示，Huang 等以三聚氰胺和硫脲為前體，通過水熱法及進一步高溫燒結法制備多孔g?CN納米片，通過簡單調控硫脲的使用量，可以改變g?CN納米片的孔徑率。由于具有較大的比表面積和較強的可見光吸收，多孔g?CN納米片光催化產氫效率和NO 去除率分別是塊體g?CN的3.3 倍和5.5 倍。Mo 等以鹽酸羥胺和三聚氰胺為原料，通過水熱法制備超分子中間體，然后通過高溫燒結的方法制備N改性的多孔g?CN納米管。由于其獨特的多孔結構和表面豐富的N原子，多孔N改性的g?CN納米管展現出優異的光催化CO還原活性。Wu 等以二氰二胺和植酸為原料，通過在180℃水熱反應4h 得到HTD，然后通過冷凍干燥和高溫燒結得到多孔珊瑚狀的P改性g?CN納米管（PCNT）。由于具有較大的比較面積、較強的可見光吸收能力和優異電子?空穴分離能力，PCNT 的光催化產氫速率高達2020μmol/(g?h)，分別是g?CN納米管和塊體g?CN的4.7倍和22.4倍。

圖4 水熱法制備多孔g?C3N4納米片示意圖[18]

溶劑熱法通常與其他制備方法相結合，是制備改性多孔g?CN常用的方法之一。如Zheng 等以多孔g?CN納米片、GO為原料，以DMSO為溶劑，通過溶劑熱法制備多孔S?CN/rGO 納米片。由于S改性和多孔結構的協同作用，所制備的S?CN/rGO多孔納米片具有優異的催化降解羅丹明B（RhB）和去除Cr(Ⅵ)的活性。Li 等以二氧化硅為模板，三聚氰胺為前體，在GO存在條件下首先通過硬模板法制備三維多孔g?CN/GO，然后在乙二醇的作用下，通過加入硝酸銀和溴化鉀，使用溶劑熱法在180℃反應5h 得到三維多孔g?CN/GO?Ag/AgBr，其優異的可見光光催化產氫效率[3.69mmol/(g?h)]原因主要可以概括為：多重改性復合納米材料存在獨特的Z?scheme 異質結（GO?AgBr）、p?n 異質結（g?CN?AgBr）；②AgBr 優異的光敏性；③銀等離子體的LSPR 效應；④高度有序的三維多孔結構；⑤較快的界面電子傳輸速率。

使用水熱法/溶劑熱法制備多孔g?CN基光催化劑操作簡單，反應過程易于控制，能有效阻止有毒有害化學物質的揮發，環境友好無污染，且可以通過簡單改變水熱/溶劑熱反應條件來調控最終產物的形貌和結構。但是，反應結束后，通常需要一定的時間使水熱反應釜自然降至室溫才能進行后續的處理和操作。

1.2.2 熱聚合法

熱聚合法是一種自由基聚合方法，通過加熱的方法直接使單體激發轉化為單體自由基，然后引發單體聚合。熱聚合法通常在空氣或氮氣中高溫焙燒富氮前驅體制備多孔g?CN，通常這些富氮前驅物含有三嗪單元（如三聚氰胺和三聚硫氰酸原料）或在熱聚合過程中會生成三嗪單元（如氰胺和二聚氰胺原料）。如Chen等使用簡單的熱聚合法以均苯三甲酸摻雜的三聚氰胺?三聚氰酸為原料制備苯基橋連的多孔g?CN納米片（Ph?CN?MCA）。Ph?CN?MCA 獨特的多孔及中空結構使其具有較高的聚合度、較大的BET 比表面積、更負的導帶電勢以及較高的電荷傳輸效率。此外，苯基的摻雜改善了光生?電子空穴分離效率，減少了禁帶寬度，提高了可見光的吸收強度。因此，其光催化產氫效率是以三聚氰胺為原料通過熱聚合法制備得到的g?CN納米片的48.4倍。Li等以三聚氰胺和氯化銨為原料，通過簡單的熱聚合法制備多孔g?CN納米片，并通過吸附?原位還原法將RuNi合金負載在納米片上。RuNi/p?gCN催化劑對氨硼烷水解脫氫反應的轉換頻率（TOF）值為840.3min。

熱聚合法操作簡單，無需使用復雜的工藝程序去除模板，易于規模化生產，制備的三維多孔g?CN納米材料由于具有豐富的官能團和三維網狀結構而可以在一定程度上改善光催化活性。但是，熱聚合法也存在一定的局限性。由于熱聚合反應過程受到反應動力學限制，前驅物可能很難完全聚合，因此得到的氮化碳結晶率和產率相對較低，且比表面積較小，使其在光催化反應過程中存在傳質作用差、激子結合能高和光生載流子復合嚴重等問題，不利于光催化反應進行。此外，在熱聚合法制備過程中，前體不斷脫氨基，得到的g?CN樣品含氮量相對較低，C/N摩爾比與理論值差別較大。

1.2.3 超分子自組裝法

超分子自組裝法是制備多孔g?CN重要的方法之一，通過前體分子間的氫鍵、靜電作用、范德華力等弱作用力形成有序的超分子組裝體，進一步焙燒熱聚合制備多孔g?CN。研究表明，通過控制自組裝過程的反應參數和條件（如前體含量、組裝時間、焙燒溫度和時間、溶劑種類等），可以有效地調控氮化碳的組成、形貌、光學性能、能帶結構等，從而達到提高氮化碳光催化性能的目的。

Chen等以三聚氰胺和三聚氰酸為原料，通過三聚氰胺和三聚氰酸之間的氫鍵自組裝制備三聚氰胺?三聚氰酸超分子中間體，該超分子中間體在高溫下能夠保持一定的形貌，通過在550℃燒結4h，成功制備三維多孔g?CN納米片（圖5）。通過簡單改變三聚氰胺和三聚氰酸的摩爾比，可以制備出具有不同比表面積和能帶結構的三維多孔g?CN納米片。與塊體g?CN相比，通過自組裝方法得到的三維多孔g?CN納米片比表面積提高了13 倍，具有更強的可見光吸收性能和更多的反應活性位點，因而光催化分解水制氫速率提高了11.8倍。Shalom等以三聚氰胺和三聚氰酸為原料通過超分子自組裝法制備中空多孔的g?CN，并系統研究了反應溶劑和反應溫度對三聚氰胺?三聚氰酸超分子和g?CN結構和形貌的影響。當分別使用乙醇、水和氯仿為反應溶劑時，分別得到薄餅狀、棒狀和針狀結構的三聚氰胺?三聚氰酸超分子，這是由于在不同溶劑中形成的氫鍵結構表面能不同。此外，焙燒時間對g?CN形貌也有一定程度的影響，薄餅狀三聚氰胺?三聚氰酸超分子在550℃焙燒2h 后可以得到中空多孔g?CN，隨著焙燒時間延長，其空心結構更加完整。此方法制備的中空多孔g?CN具有優異的光催化降解RhB的活性。

圖5 超分子自組裝法制備三維多孔g?C3N4納米片示意圖[27]

超分子自組裝法無需外加模板、操作簡單。使用超分子自組裝法制備的多孔g?CN具有獨特的結構，可以提高可見光吸收能力，促進光生電子和空穴的分離，加快光生載流子的遷移，提高光催化性能。但是將不同前體的無數重復單元單體進行自組裝的過程中，容易忽略端基和反應的終止，難以調控自組裝反應過程。Jordan 等使用咖啡因分子作為三聚氰胺?三聚氰酸超分子的端基修飾劑，制備中空多孔結構的管狀g?CN，研究表明，“端基終止劑”的引入不僅可以調控g?CN的形貌、電子結構和光學特性，而且可以形成新的表面缺陷，改善g?CN的光生電子?空穴分離效率，從而提高其光催化降解RhB的活性。

綜上所述，無模板法周期短、成本低、操作簡單、對環境污染小，是制備多孔g?CN比較理想的方法之一。但是，和模板法相比，無模板法制備的多孔g?CN材料比表面積較小且孔徑無序，此外，由于對高溫聚合條件難以精準控制，多孔g?CN的微觀結構及組織形貌很難準確控制，重復性可能較低。

2 多孔g?C3N4材料的應用

2.1 光解水制氫

隨著世界的不斷發展和對清潔可持續能源需求的不斷增加，氫氣作為一種理想的礦物燃料替代品，受到了人們的廣泛關注，尤其是以太陽能驅動的光催化分解水制氫，可以實現能源的再生利用。與傳統的半導體光催化劑相比，g?CN光解水制氫的優勢在于，它是一種能在可見光下被激發的聚合物半導體，且其價帶位置和導帶位置分別在+1.57V（NHE）和?1.12V（NHE）。2009 年Wang 等首次在實驗中證實了g?CN在可見光照射下的光催化水解產氫速率為10mmoL/h，但是在可見光下其半反應量子產率低于1%。多孔g?CN基光催化材料可以增大表面活性位點同時調整其表面電子結構，從而提高光催化產氫速率。因此其光催化效率與多孔g?CN的孔隙結構和厚度相關。表1總結了近年來多孔g?CN材料在光催化析氫方面的應用。通常使用摻雜改性等方法改善多孔g?CN表面電子結構，從而提高其光催化產氫活性。如Che等通過聚合尿素和三聚氰胺甲醛樹脂制備共軛共聚物（g?CN?MF），由于三聚氰胺甲醛樹脂的摻雜改性，g?CN?MF光催化材料具有優異的可見光利用率，且可以有效阻止空穴復合。此外，與塊體g?CN相 比，g?CN?MF具 有 較 高 的 比 表 面 積（134.746m/g）、更負的導帶位置（=0.23eV），因此，其光催化產氫速率可高達3612.65μmol/(h?g)，是g?CN的8.87倍。

表1 多孔g-C3N4基光催化材料在光催化制氫方面的應用

此外，研究表明，通過在多孔g?CN中引入缺陷，可以進一步提高其光催化活性，其改善光催化活性的原因主要是：①缺陷可以作為光催化反應的活性位點；②可以調控多孔g?CN的能帶結構；③可以抑制光生電子?空穴復合。Huang等使用熱聚合法制備氰基和N 缺陷共改性的超薄多孔g?CN，該材料具有比表面積大、可見光吸收能力強、表面缺陷多、光生載流子傳輸效率高等優點，表現出優異的光催化產氫活性，最高的產氫速率達1.557mmol/(h?g)，是塊體g?CN的48.5倍。Jiang等以雙氰胺和過硫酸銨為前體，通過一種簡單的共熱解法制備具有氮缺陷和氧摻雜的多孔g?CN材料，由于具有較大的比表面積、較強的可見光吸收能力、較短的電子傳輸路徑，其光催化制氫速率高達395.96μmol/(h?g)，是塊體g?CN的6倍。

2.2 光催化降解有機污染物

多孔g?CN基光催化材料由于具有適合的光帶間隙、穩定的物理化學性質、較大的比表面積而廣泛應用于光催化降解廢水有機污染物，如甲基橙（MO）、亞甲基藍（MB）、RhB、酚類、抗生素等。其光催化機理主要是在光催化過程中產生活性物種，導致有機污染物去除效率的關鍵決定于體系產生活性中間體的量。表2總結了近年來多孔g?CN材料在光催化降解有機污染物方面的應用。多孔g?CN制備方法及形貌對其光催化降解有機污染物性能有影響。Azimi 等使用一步熱聚合法制備多孔g?CN，其在可見光下30min 可完全催化降解RhB，速率常數為0.086min。Xu 等使用塊體g?CN為原料，通過水熱法和熱刻蝕法兩步反應制備多孔g?CN納米片，由于具有較大的BET 比表面積、豐富的表面活性位點和較高的電子?空穴分離效率，其在可見光下300min 可完全催化降解MB，速率常數為0.551h，分別是塊體g?CN（0.0862h）和多孔g?CN（0.338h）的6.4倍和1.6倍。

表2 多孔g-C3N4光催化材料在光催化降解污染物方面的應用

近期，很多研究學者使用元素摻雜或者構建異質結的方法來進一步提高g?CN材料光催化活性。Zhang等利用熱聚合法制備了新型可見光驅動雙氧摻雜多孔g?CN（OPCN）光催化劑。實驗結果和密度泛函理論（DFT）計算表明，這種雙摻雜結構通過在表面形成e和h相關的共軛局域體系，使OPCN在可見光照射下能有效地實現電荷轉移和分離，這有助于其與有機污染物和O的界面接觸。此外，由于OPCN具有較大的比表面積和較窄的價帶寬度，對氯苯酚、酚以及染料均具有較好的光催化效果，在可見光作用下對雙酚A的降解率是塊體g?CN的9倍，具有良好的穩定性和可重復使用性。Jiang 等在3D g?CN存在條件下，以NiCl·6HO和CoCl·6HO為前體，NHHCO為還原劑，通過在400℃反應2h 制備出0D/3D NiCoO/g?CN光催化劑，并系統研究了其可見光激活過硫酸氫鹽降解卡馬西平的活性及機制。由于催化劑具有較高的電子?空穴分離效率且可以高效激活過硫酸氫鹽產生自由基，卡馬西平在10min內的降解率高達99%，活性氧物種捕獲實驗和電子自旋共振光譜研究表明SO、·OH 和O是降解卡馬西平發揮主要作用的活性物種。He 等采用兩步水熱法合成了一種新型三維石墨烯?碳量子點/g?CN納米片（GA?CQDs/CNN）氣凝膠可見光驅動光催化劑，還原氧化石墨烯和碳量子點獨特的結構可以增強可見光的吸收并促進光生電子空穴分離，因此，GA?CQDs/CNN 具有優異的光催化活性。GA?CQDs/CNN?24%對MO的去除率高達91.1%，是塊體g?CN的7.6 倍，且在催化循環使用4 次后依然具有較高的催化活性。該研究為碳材料摻雜改性多孔g?CN材料提供了新思路。

2.3 光催化去除氮氧化物

氮氧化物（NO）是大氣中的主要污染物之一，可形成酸雨、光化學煙霧、霧霾、溫室效應等惡劣的環境現象。隨著現代工業的發展，人類向大氣中排放的NO越來越多。多孔g?CN在NO的光催化去除過程中具有廉價、穩定等特點，具有廣闊的發展前景。2016 年，Wu 等首先制備出還原氧化石墨烯改性的中空多孔g?CN（HCNS/rGO）光催化劑，并將其應用于室溫下光催化去除低濃度（600μg/kg）NO。研究表明，在可見光照射下，其NO 去除率高達64%，優于大部分可見光催化劑。但是，在光催化去除NO 過程中產生的NO會進一步影響NO 去除效率。為了解決此問題，Lu 等使用具有較大比表面積的MOF 和黑磷（BP）共同改性多孔g?CN，通過范德華力構建2D/2D BP/PCN?HKUST?1 異質結。研究表明，由于MOF 和黑磷可以加速NO的吸附和降解，光催化過程中的副產物NO產率降低了很多，因此，BP/PCN?HKUST?1薄膜光催化低濃度（600μg/kg）NO去除率可以高達74%。

此外，通過非金屬元素摻雜也可以提高多孔g?CN去除氮氧化物的活性。Zhang 等通過在乙醇存在條件下熱聚合硫脲制備C 摻雜多孔g?CN，C元素的摻雜改變了多孔g?CN電子結構和能帶結構，研究表明，其優異的光催化去除氮氧化物活性主要是由于較高的電子傳輸速率；其次，該材料較大的比表面積和孔徑結構也從一定程度上改善了其光催化活性。Wang 等采用原位軟化學合成法制備了具有不同程度N缺陷的多孔g?CN微管。研究表明該材料具有較高NO的光催化去除率的原因如下：①N空位活化了氧分子促進其分離；②提高了光生載流子?空穴分離效率；③多孔結構有利于電荷的定向轉移和反應物的擴散。因此，多孔g?CN微管的NO去除率和表觀反應速率常數分別是塊體g?CN的1.8倍和2.6倍。

2.4 光催化還原CO2

使用光催化材料將二氧化碳轉化為可再生燃料不僅可以應對能源需求增長問題，而且可以緩解溫室效應引起的環境問題。CO的還原是一個多電子傳遞反應過程，在不同的條件下可以轉化為甲酸、甲醇、甲醛、甲烷甚至多元醇等。影響g?CN材料將CO轉化為CO 催化活性的因素主要有兩個：①光催化劑的比表面積；②光催化劑的孔隙率。與塊體g?CN相比，多孔g?CN基光催化材料由于具有較高的比表面積和豐富的表面暴露活性位點，可以加速CO吸附，降低擴散路徑，并通過內部多光散射和反射提高可見光捕獲性能。

如表3所示，目前，研究學者通常通過非金屬改性、無機金屬摻雜、構建異質結及其他材料功能化等方法提高多孔g?CN材料催化還原CO的活性。Ou等采用一種簡單的自組裝方法通過N—Br 化學鍵將CsPbBr鈣鈦礦量子點負載在多孔g?CN納米片上，研究表明N—Br鍵合態提高了兩種材料之間的電荷分離效率，延長了載流子的壽命。負載20%（質量分數）CsPbBr鈣鈦礦量子點的多孔g?CN納米片CO光催化還原活性高達149μmol/(g?h)，分別是CsPbBr鈣鈦礦量子點和多孔g?CN納米片的15倍和3倍。此外，改性的多孔g?CN光催化劑穩定性得到顯著提高，在乙腈（MeCN)/水和乙酸乙酯/水體系中都比較穩定。近期，Li 等研究表明通過使用AuCu 合金摻雜改性多孔g?CN，可以將光催化與熱催化結合起來，促使光生電子?空穴快速分離，并且可以在一定程度上活化二氧化碳。此外，Au 的局域表面等離子體共振（LSPR）效應可以增強可見光的吸收，促進CO轉化為乙醇過程中C—C 耦合作用。1.0%，AuCu/g?CN催化劑在120℃條件下催化CO還原為乙醇的產率和選擇性分別為0.89mmol/(g ?h)和93.1%，分別是光催化和熱催化的4.2倍和7.6倍。

表3 多孔g-C3N4光催化材料在光催化CO2還原方面的應用

3 結語與展望

多孔g?CN是近幾年新興的一種光催化材料，在環境與能源等領域不斷展示其潛在的應用價值，得到了國內外研究學者的廣泛關注和認可。目前，多孔g?CN光催化材料的制備方法主要包括模板法、水熱/溶劑熱合成法、熱聚合法及超分子自組裝法等。近年來科研工作者通過元素摻雜、缺陷調控、構建異質結等多種方法來調控多孔g?CN催化劑的電子能帶結構和微觀形貌，提高了其在光解水制氫、光催化降解有機污染物、光催化去除氮氧化物和光催化還原CO等領域的催化活性。雖然多孔g?CN的研究取得了很大進步，但仍有諸多難題沒有解釋清楚，因此有必要對其進行進一步的深入研究和開發利用，其必然會成為未來環境治理和新能源開發的潮流和選擇，未來多孔g?CN基催化劑在光催化領域的重點研究可以圍繞以下方面展開。

（1）雖然目前多孔g?CN基光催化材料的制備方法多樣化且比較成熟，但仍然存在制備工藝復雜、成本高、污染大等問題，制備方法仍有待進一步完善，未來仍需要積極探索簡易、低成本且綠色環保高效的制備方法，開發得到具有開拓性的制備方法是未來其實現應用的關鍵，特別是開發出其宏量制備的新方法，對大規模實現多孔g?CN基光催化劑的應用研究是非常重要的。

（2）多孔g?CN基光催化材料穩定性較差，在實際應用過程中由于光催化腐蝕和催化劑溶解等問題而受到一定的局限性，應該探索與其他改性策略相結合，尋求更好的方法提高多孔g?CN光催化劑的穩定性和活性，從而開發出能夠用于實際場景下的高效穩定化的催化劑，也是未來非常重要的研究方向之一。

（3）摻雜半導體與多孔g?CN基光催化材料之間的結合能力較差，拓展新的合成方法增加其結合能力，形成高效穩定化的催化劑是其應用的關鍵。雖然目前已經有不少基于實驗研究來探索多孔g?CN基光催化材料的功能化改性提高其催化活性的研究工作，但是相比實驗而言，使用基于理論化學計算手段的DFT 等理論計算體系的研究來探討其高效穩定性具有一定的優勢，這對多孔g?CN光催化材料的開發與應用研究都具有很好的輔助作用，可以經濟、快速地為多孔g?CN的功能化改性與研發提供非常有用的原則性指導。

（4）深入研究多孔g?CN光催化材料在環境和能源領域的光催化機理，主要包括電荷轉移過程以及在半導體表面和界面的動力學行為，如何通過調控半導體的價帶位置、孔隙率以及表面的共存催化劑從而實現最優的光催化活性，繼而研究在催化劑上產生的活性自由基是如何成功調控應用于在環境與能源方面的機理，這對于提高多孔g?CN光催化材料的實際未來應用具有非常重要的研究意義。

（5）通過多孔g?CN光催化材料的毒理學和健康風險研究，特別是通過水生生物和動物實驗系統研究多孔g?CN基光催化材料的水生生態毒理學特征和人體健康效應，為多用途多孔材料的安全利用和長期環境健康風險評估提供更多科學基礎數據的支撐，這也是未來的主要研究方向之一。