CuGeO3/泡沫鎳負極材料的制備及其電化學性能

彭得群

（運城學院應用化學系，山西 運城 044000）

鋰離子電池以其綠色、無污染、可循環利用等優點，被廣泛應用在便攜式電子設備、醫療設備和新能源電動車中。目前，商用鋰離子電池最常用的負極材料石墨，由于其理論比容量有限，難以滿足人們的需求。因此，開發具有高容量、良好循環性能的新型負極材料勢在必行。鍺因其具有高理論容量、低工作電位和高鋰離子擴散率而受到廣泛關注。然而，在嵌鋰/脫鋰過程中，Ge 會發生巨大的體積膨脹，導致活性物質粉化脫落，容量迅速下降，并且Ge 在地球上的儲量較少，價格昂貴。鑒于此，鍺基三元氧化物（MGeO）已經被研究，如ZnGeO、FeGeO、CaGeO、CoGeO、PbGeO和CuGeO。一方面，廉價的金屬元素M可以有效降低鍺的含量以及降低整體成本；另一方面，在首次嵌鋰過程中，鍺基三元氧化物發生分解，產生的LiO 作為緩沖層，可以抑制Ge 顆粒的體積膨脹；同時金屬M形成的導電基體，可以大大提高材料的導電性。由于金屬Cu 是優良的導電基體。在電池循環過程中，金屬Cu可與納米Ge和LiO 充分接觸，在材料中搭建良好的導電網絡，因此在三元鍺基氧化物中，CuGeO表現出巨大的儲能潛力。

目前，CuGeO的儲鋰性能研究較少。CuGeO電極材料的制備均采用傳統的涂覆法，即通過聚合物黏結劑（PVDF）將活性物質固定在金屬箔片上。但PVDF在常用的電解質中會出現溶脹，導致容量快速下降，循環性能變差。解決此問題的一種有效方法是直接將活性材料錨定在導電基底上，制備無黏結劑型電極。由于泡沫鎳作為集流體可以避免黏結劑的引入，且高電導率的泡沫鎳可以提供有效的電子傳導網絡，并緩沖脫鋰/嵌鋰過程中的應力。因此，本文采用水熱法在三維互通結構的泡沫鎳上原位制備了CuGeO納米片，對制備的樣品進行了結構和形貌表征以及電化學性能測試，并分析其在鋰離子電池循環中的嵌鋰/脫鋰機制。

1 材料和方法

1.1 原料與試劑

乙酸銅［Cu(CHCOO)·HO］，國藥集團化學試劑有限公司；二氧化鍺（GeO），酷爾化學科技（北京）有限公司；泡沫鎳（厚度0.3mm），廣勝佳新材料有限公司；鈦箔，東莞市久航金屬材料有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），太原力源鋰電科技中心；乙炔黑，太原力源鋰電科技中心；?甲基吡咯烷酮，深圳市金騰龍實業有限公司；隔膜（Celgard 2500），泰州市亞駿電池材料有限公司；電解液1mol/L LiPF/EC+碳酸二甲酯（DMC）（體積比1∶1），南京莫杰斯能源科技有限公司。

1.2 CuGeO3/NF電極材料的制備

依次用丙酮、乙醇和去離子水對泡沫鎳進行超聲清洗。然后把泡沫鎳沖成圓片（直徑14mm），并稱量其質量。將0.4g Cu(CHCOO)·HO 和0.73g GeO溶于30mL去離子水中，磁力攪拌1h，將溶液轉移到50mL 反應釜中，加入處理好的泡沫鎳。反應釜密封后置入180℃恒溫干燥箱中反應24h，冷卻至室溫。取出泡沫鎳，用超純水和無水乙醇清洗后，放入60℃真空干燥箱中徹底烘干，得到CuGeO/NF 電極材料，其制備工藝流程如圖1所示。

圖1 CuGeO3/NF電極材料的制備過程

1.3 材料表征

用X 射線衍射儀（XRD，Y?2000）分析樣品的晶體結構，以Cu靶為輻射源，管壓30kV，管流20mA。用X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo K?Alpha）表征材料的表面元素組成和化學狀態。用掃描電子顯微鏡（SEM，EVO MA 10）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM?2100）表征材料的形貌和結構。

1.4 電化學性能測試

以CuGeO/NF為工作電極，在氬氣氣氛的手套箱（MBRAUN?LABstar pro）中組裝CR2032扣式電池。金屬Li 片為對電極，Celgard 2500 為隔膜，1mol/L LiPF/EC+DMC 為電解液。作為對比，將CuGeO、PVDF、乙炔黑按照質量比為8∶1∶1，加入甲基吡咯烷酮中混合制成漿料，然后把漿料均勻涂在鈦箔上，烘干后得到CuGeO粉末電極，并將其組裝成扣式電池。電池的恒電流充放電測試（電壓窗口0.01～3.0V）在CT3001A型藍電電池測試系統上進行。循環伏安測試（掃描速度0.1mV/s，掃描區間0～3V）和電化學阻抗測試（頻率范圍0.01Hz～100kHz，振幅5mV）均在CHI660E 型電化學工作站上進行。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征

圖2是CuGeO/NF電極材料的XRD譜。從圖中可以看出，在44.5°、51.8°和76.4°處出現的強衍射峰是泡沫鎳基底的XRD 峰。除了泡沫鎳基底的衍射峰，在2=28.09°、35.79°、37.41°、50.16°和59.39°的尖銳衍射峰，分別歸屬于斜方相CuGeO的(120)、(101)、(200)、(211)和(231)晶向的特征衍射峰（JCPDS：No.32?0333）。由于Ni 基板的衍射峰較強，導致其他衍射峰相對不明顯，但峰的位置與斜方相CuGeO相一致，因此經過水熱法成功獲得了泡沫鎳負載CuGeO電極材料。

圖2 CuGeO3/NF電極材料的XRD圖譜

在0～1000eV 的結合能范圍內，利用XPS 研究了電極材料的表面元素組成和化學狀態（圖3）。從圖3(a)的XPS全譜圖可以看出，制備的CuGeO由Cu、Ge 和O 元素組成。圖3(b)為高分辨的Cu 2p譜，935.1eV 和955.0eV 處的特征峰分別歸屬于Cu 2p和Cu 2p，在942.1、944.0eV（這兩個峰重疊）和962.8eV 的峰分別是Cu 2p和Cu 2p的伴峰。這表明Cu 元素主要以二價離子的形式存在，而不是以CuO 或Cu 的形式存在。在圖3(c)中，結合能在32.6eV處出現的峰為Ge 3d的特征峰，對應于Ge 的氧化態為[GeO](Ge)。圖3(d)為O 1s 譜圖，結合能在531.6eV的特征峰證實了氧的存在狀態是O。以上分析結果進一步證明在泡沫鎳上制備的材料為CuGeO。

圖3 CuGeO3/NF電極材料的XPS圖譜

采用SEM 對泡沫鎳上生長的CuGeO樣品的表面形貌進行了觀測，結果如圖4 所示。從圖4(a)可以看出，CuGeO電極生長在泡沫鎳表面，呈現花瓣狀結構，此結構由CuGeO納米片之間彼此相互交連自組裝而成；高倍鏡照片［圖4(b)］顯示形成花瓣狀結構的納米片厚度為20～40nm。這種花狀結構可使活性材料與電解液之間接觸充分，且負載于泡沫鎳上，增強了電極的結構穩定性。

圖4 CuGeO3/NF電極材料的SEM圖

為了進一步研究材料的微觀結構，將CuGeO/NF置于乙醇中進行超聲處理，再用乙醇多次稀釋后，得到稀的CuGeO懸濁液，以待對其透射電鏡測試。圖5(a)是CuGeO納米片透射電鏡（TEM）照片，圖中黑色柱形部分進一步說明了CuGeO納米片之間的交連特性。通過高分辨透射電鏡（HRTEM）看到其晶面間距為0.258nm 和0.212nm，分別對應于CuGeO物相的(101)和(040)晶面［圖5(b)］。此外，從選區電子衍射（SAED）圖像［圖5(c)］可以看出，CuGeO納米片為多晶結構，其衍射環是由許多相近的彌散的衍射點組成，圖中箭頭標示的衍射點分別對應了斜方相CuGeO的(101)、(211)和(231)晶面，這與XRD結果相一致。

圖5 CuGeO3/NF電極材料的TEM、HRTEM和SAED圖

2.2 電化學性能分析

為了研究原位制備的CuGeO電極材料的嵌鋰/脫鋰機制，以CuGeO/NF為工作電極，鋰片為對電極，組裝成2032扣式電池，并進行前5次循環伏安掃描，如圖6所示。由圖6可以看出，在首次放電掃描時，電位在2.0～0.5V之間的峰與接下來的放電曲線出現的峰的大小和位置明顯不同，這與固體電解質界面膜（SEI膜）的形成有關。同時，CuGeO發生了不可逆的分解反應，產生了一定的不可逆容量。在電位為0.4V和0.01V處的兩個還原峰，代表了Li和Ge 的合金化反應，生成LiGe。充電過程中，在約0.55V電位處出現了一個寬的氧化峰，代表了Li從LiGe 合金中脫出。在電位為1.08V、1.38V 和2.36V 的峰表示Ge 可逆地與LiO 發生反應，Ge 被重新氧化為GeO。在隨后的循環中，電位為約1.5V的還原峰，對應GeO被Li還原成單質Ge。從第2次循環掃描開始，循環伏安曲線變化不大，表明電極具有良好的電化學穩定性。基于以上討論，CuGeO電極材料的嵌鋰/脫鋰機制可表示為式(1)～式(4)。

圖6 CuGeO3/NF電極材料的循環伏安曲線

圖7 為電流密度為0.2A/g 時CuGeO/NF 電極材料在3.0～0.01V 電壓范圍內的充放電曲線。可以看出，充放電過程中的電壓平臺與循環伏安測試結果相吻合。在第1次充放電曲線中，放電比容量和充電比容量分別達到1436mA·h/g 和1033mA·h/g，首次庫侖效率71.9%；第2 次放電比容量和充電電比容量分別為930mA·h/g 和896mA·h/g，庫侖效率96.3%；首次庫侖效率低是由于首次循環中電極表面SEI膜的形成，消耗了部分鋰離子。

圖7 CuGeO3/NF電極材料的充放電曲線

為了進一步探索泡沫鎳負載CuGeO納米材料的電化學性能，對電極進行了充放電循環測試（圖8）。圖8(a)為電流密度0.2A/g、電壓區間為0.01～3V 條件下的CuGeO/NF 和CuGeO兩種電極材料的循環性能。由圖可見，隨著循環次數的增加，CuGeO粉末電極的可逆比容量明顯降低。500 次循環后，可逆比容量己降至403mA·h/g，容量保持率僅為49.5%。對于CuGeO/NF 無黏結劑型電極而言，從第2 次循環開始，CuGeO/NF 材料的可逆比容量趨于穩定，未出現明顯的下降趨勢。500 次循環后，可逆比容量為972mA·h/g，容量保持率為94.1%；此外，從第2 次循環開始，CuGeO/NF 電極材料的庫侖效率都接近100%，這表明CuGeO/NF 電極材料具有高度的循環可逆性；當電流密度為0.5A/g時，CuGeO/NF電極材料仍然表現出較高的儲鋰性能［圖8(b)］。600 次循環后，可逆比容量為712mA·h/g，容量保持率為91.3%。

圖8 CuGeO3/NF電極材料的循環性能

本文將CuGeO/NF電極材料和幾種鍺基三元氧化物進行循環性能對比，結果列于表1。由表1 可知，在這些材料中，CuGeO/NF電極材料表現出優異的可逆比容量和容量保持率。這是因為泡沫鎳作為生長CuGeO材料的基底，其穩定的三維導電網絡為電子傳輸提供了更短的通道；此外，多孔泡沫鎳的三維結構和CuGeO納米片的相互交錯支撐，充分緩解了循環過程中活性材料的體積膨脹，有利于Li的可逆嵌脫。

表1 不同鍺基三元氧化物的循環性能對比

圖9為CuGeO/NF和CuGeO兩種電極材料的倍率性能。當電流密度分別為0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g和1A/g 時，傳統涂覆法制備的CuGeO粉末電極的可 逆 比 容 量 分 別 為896mA·h/g、 668mA·h/g、463mA·h/g 和157mA·h/g，當電流密度回到起始值時，電極的可逆比容量回到612mA·h/g，為起始可逆比容量的68.3%。在相同的電流密度下，CuGeO/NF電極材料的可逆比容量分別為1059mA·h/g、866mA·h/g、 749mA·h/g 和578mA·h/g， 均 高 于CuGeO傳統粉末電極的比容量，且可逆比容量在每個電流密度下保持穩定。更為重要的是，當電流密度恢復至0.1A/g 時，其可逆比容量又升高至936mA·h/g，為起始可逆比容量的88.3%。說明CuGeO/NF電極材料具有更好的倍率性能。可能原因是傳統電極在充放電過程中，活性物質容易被粉化，與集流體分離；而多孔泡沫鎳作為支撐材料，可為活性材料在充放電過程中的體積膨脹提供更大的緩沖空間，使電極具有高的循環穩定性，并在大電流密度下電極材料仍能保持較高的可逆比容量。

圖9 CuGeO3/NF和CuGeO3兩種電極材料的倍率性能

為了分析CuGeO/NF 和CuGeO兩種電極材料的電化學性能的差異，進行了電化學阻抗測試。圖10為CuGeO/NF 和CuGeO的電化學阻抗譜（EIS）。EIS中半圓代表電荷轉移電阻（），半圓與軸的交點代表電解液的阻抗（），直線代表韋伯阻抗，對應電極界面的鋰離子擴散行為。采用Zview 軟件擬合阻抗數據，圖10 插圖給出了等效電路模型以及擬合得到的和數據。可見，CuGeO/NF電極的和分別為4.69Ω 和32.05Ω，均小于涂覆法制備的CuGeO傳統電極的6.08Ω 和66.72Ω。這說明以泡沫鎳為集流體，不添加高電阻的黏結劑，可以有效降低電極的接觸電阻，提高電子導電性，從而提高電化學性能。

圖10 CuGeO3/NF和CuGeO3兩種電極材料的電化學阻抗譜

綜上所述，多孔泡沫鎳支撐CuGeO納米片，這種特殊結構不僅能夠增強離子在電解液和電極間的擴散效率，而且為活性材料在充放電過程中的體積膨脹提供更大的緩沖空間。同時直接以泡沫鎳為集流體，可以有效避免高分子黏結劑的影響，有利于電子的傳輸，因此CuGeO/NF電極材料具有更優異的儲鋰性能。

3 結論

（1）在泡沫鎳集流體上原位制備了CuGeO納米片，納米片的厚度為20～40nm，多孔泡沫鎳的三維結構和CuGeO納米片的相互交錯支撐，充分緩解了循環過程中活性材料的體積膨脹，有利于Li的可逆嵌脫。

（2）CuGeO/NF 電極材料以0.2A/g 的電流循環，初始放電容量和充電容量分別是1436mA·h/g和1033mA·h/g，首次庫侖效率為71.9%。500 次循環后，可逆容量為972mA·h/g，容量保持率為94.1%。同時，在電流密度為1A/g時可逆比容量為578mA·h/g，電流密度恢復至0.1A/g 時可逆比容量升高至936mA·h/g。

（3）電化學阻抗測試結果表明，CuGeO/NF電極比CuGeO傳統電極具有更小的歐姆阻抗和傳荷阻抗。直接以泡沫鎳為集流體，有效避免了高電阻黏結劑的影響。因此，CuGeO/NF電極材料擁有更優異的電化學性能。