高分散性丁苯膠乳的制備及其對水泥的改性

封江輝，胡苗苗，趙佳琪，熊祥宇，郭錦棠

（天津大學化工學院，天津 300350）

水泥石為脆性材料，在高溫高壓環境下，深海開采油井水泥易開裂，嚴重威脅固井安全，縮短油井使用壽命。為了增強水泥的韌性，防止開裂，需要添加高分子試劑。膠乳是工業上一種常用的增韌劑，可用于提高水泥的力學強度。之前的研究表明，基于成膜機理，丁苯膠乳、苯丙膠乳和乙烯?乙酸乙烯酯共聚物等均可在一定程度上提高水泥的韌性。然而，膠乳加入水泥漿后很容易發生絮凝、閃凝或使黏度增高，導致分散性下降。為了使膠乳能夠在水泥漿中混合均勻，流動性能增加，引入極性官能團磺酸根（R—SOH）對原丁苯膠乳進行改性，制備出核殼型丁苯（SSBR）膠乳，以增強吸附填充性能。加入改性后SSBR 膠乳的水泥漿分散性提高，抗壓強度損失減少，抗折性能提高。為了更好地探究SSBR 膠乳對水泥石的作用機理，通過對水化后的水泥石進行BET表征、吸附量測定、zeta 電位測定，驗證了引入帶有苯環的磺酸根易使SO裸露在核殼膠乳表層，從而使SSBR 膠乳具有更好的吸附性能，可與游離的Ca吸附絡合，產生三維網狀的立體結構，并通過填充作用實現高效增韌。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

低分子量液體聚丁二烯（LPB，工業級，北京燕山石油化工有限公司）、苯乙烯（St，分析純，天津大茂化工技術有限公司）、十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純，天津江天化工技術有限公司）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS，純度90%，上海笛柏生物科技有限公司）、過硫酸銨（APS，分析純，天津大茂化工技術有限公司）。

1.2 表征

將SSBR 膠乳經過透析提純后用傅里葉變換紅外光譜儀、JEM?2100F 型場發射透射電子顯微鏡分別對SSBR 膠乳進行紅外與微觀形貌特征表征。加入不同比例膠乳改性水泥漿后，通過YM?3型密度計、ZNN?D68 型六速旋轉黏度計對改性后的水泥漿沉降穩定性及分散性能進行測定分析；通過YAW?300D 型抗壓抗折一體機測定膠乳不同加量下水泥漿的抗壓抗折力學性能；利用TAW?1000型水泥石三軸試驗機，圍壓20MPa，加載速度0.05mm/min，測定膠乳改性后水泥的三軸應力?應變曲線；利用TOC?L 型總有機碳分析儀、TriStar 3000 型多通道全自動比表面積及孔隙度分析儀、Nano ZS 型納米粒度及zeta 電位儀等對改性后水泥漿進行分析測定，進而分析膠乳的作用機理。

1.3 制備工藝

按照6∶5∶1的質量比分別稱取LPB、St、SSS單體，并按單體質量的1%、2%分別稱取引發劑APS 與乳化劑SDS。取6/13 的SSS 單體溶解在SDS溶液中，加入到四口燒瓶，并加入1/2的St單體與APS引發劑，70℃反應1h，制備為種子乳液。將剩余苯乙烯與聚丁二烯單體混合，加入乳化劑后采用高速攪拌使其分散均勻，得到穩定的單體微滴乳液。然后將單體微滴乳液、APS溶液與剩余SSS溶液同時滴入盛有種子乳液的四口燒瓶中，在70℃恒溫條件下滴加時長為2h，滴加完成后進行3h 恒溫反應，得到三元共聚物SSBR膠乳。SSBR膠乳的結構式如圖1所示。

圖1 SSBR膠乳結構式

2 結果與討論

2.1 膠乳結構分析與形貌表征

2.1.1 膠乳結構分析

將SSBR 膠乳透析提純后，進行紅外光譜測試，官能團的吸收峰結果如圖2所示。

在 圖2 中，2923cm與2850cm分 別 為 碳 鏈中的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰，760cm、698cm則是苯環上單取代的向外彎曲的振動吸收峰，這是聚丁二烯和苯乙烯的特征峰，證明成功制備出丁苯膠乳。而1184cm、995cm是磺酸基團特征吸收峰，840cm是對位取代苯環的特征吸收峰，此為對苯乙烯磺酸鈉的特征峰，證明合成的產品為目標產物SSBR膠乳。

圖2 SSBR膠乳的紅外吸收譜圖

2.1.2 膠乳微觀形貌表征

將SSBR 膠乳用蒸餾水稀釋后，用JEM?2100F型場發射透射電子顯微鏡對合成的SSBR 膠乳進行表征，觀察其微觀形貌結構。

由圖3 可知，采用種子乳液聚合制備出的SSBR 膠乳具有明顯的核殼結構，且膠乳粒子形貌均一，粒徑分布均勻，無明顯聚集狀態。經觀察，SSBR膠乳的粒徑均在50～100nm。

圖3 SSBR膠乳透射電鏡照片

2.2 膠乳對水泥的應用性能測試

2.2.1 水泥漿沉降穩定性測試

沉降穩定性在水泥表征中是一項重要的指標，如果沉降穩定性能較差，則固井用的水泥漿上下層密度不均一，完全水化后油井質量較差，使用壽命短。用YM?3 型密度計對SSBR 膠乳添加到水泥漿的沉降穩定性能進行測試，上下層的密度差越小說明水泥漿的沉降穩定性越好。

由表1 可知，相比于純水泥，加入SSBR 膠乳能夠明顯地改善水泥漿的穩定性。可能的原因是丁苯膠乳在水泥石表面形成一層薄膜，延緩水泥的水化過程，防止聚集成團，從而改善水泥漿的沉降穩定性。

表1 水泥漿沉降穩定性測試

2.2.2 水泥漿流變性能測試

通過ZNN?D68 型六速旋轉黏度計測定不同加量的SSBR 膠乳對水泥漿流變性能的影響。將水泥漿倒入六速旋轉黏度計，讀取數據，計算出流變指數，當=1 時為牛頓流體，當<1 時為假塑性流體。而流性指數可以間接反應出水泥漿的分散性能，越接近1，水泥漿的分散性越好。

由圖4可知，隨著SSBR膠乳加量比例的上升，水泥漿的流變指數升高并且逐漸接近于1；隨著SSBR 膠乳加量的升高，膠乳粒子通過吸附作用附著在水泥顆粒表層，減緩水泥的水化過程。經過苯乙烯磺酸鈉改性后的SSBR 膠乳，膠乳粒子表層與磺酸根相連的是苯環剛性鏈，具有較大的空間位阻效應。膠乳粒子附著在水泥表層后使水泥顆粒之間更加分散，因此水泥漿的分散性能更優。

圖4 水泥漿的流變指數與比例系數

2.2.3 水泥石抗折力學性能測試

為了克服純水泥的脆性缺陷，需要添加膠乳增韌劑以改善水泥石的力學性能強度。改性后水泥石的抗折強度是其力學性能的重要評價依據。加量不同膠乳，在不同的養護時間下，水泥石的抗折強度測試結果如圖5所示。

圖5(a)是水泥石在60℃養護相同時間下加入不同質量比的膠乳增韌劑改性28 天的抗折強度。根據圖5(a)可以得到，加入SSBR 膠乳的水泥石抗折強度先上升后下降。當加入量為12%時，水泥石抗折性能最佳。加入量4%導致水泥石抗折強度下降原因可能為膠乳加量較少，分散不均勻導致受力較集中，因此抗折性能下降。而加入量為16%時，由于加入了大量的高分子聚合物包裹在水泥粒子表層，分子間作用力下降，導致水泥石的抗折強度下降。

圖5(b)是加入質量比為12%的膠乳在1天、3天、7 天、28 天下的抗折強度。隨著水泥石水化的完成，抗折強度逐漸增強，加入SSBR 膠乳后水泥的抗折性能相比于純水泥石分別提高了25%、36%、17%、15%。

圖5 水泥石抗折力學性能強度

推測加入丁苯膠乳對水泥石的作用機理為：膠乳粒子通過填充或吸附，作用在水化過程中的水泥分子之間，當受到外來沖擊力的時候，膠乳粒子吸收一部分作用力，減少外來沖擊力，降低水泥石脆性，提高其韌性。

2.2.4 水泥石抗壓力學性能測試

通過抗壓強度與抗折強度的比值來計算水泥石的脆性大小，比值越大，脆性系數越大，脆度越大。水泥基材料的抗壓強度測試結果如圖6所示。

圖6(a)是抗折強度在相同養護條件下養護28天添加不同比例膠乳所測得的抗壓強度。添加SSBR膠乳后，相較于純水泥石，隨著膠乳加量增大，抗壓性能沒有明顯的下降，彌補了普通丁苯膠乳的缺陷。經過計算可以得到，經過膠乳改性后的水泥石脆度系數下降，韌性提高。圖6(b)是加入質量比為12%的膠乳在1 天、3 天、7 天、28 天下的抗壓強度，相較于純水泥石，添加SSBR 膠乳的水泥石抗壓強度無明顯的變化。而且SSBR 膠乳具有更強的吸附作用，能夠更好地形成聚合物膜及網狀結構，填充其中的孔隙與裂縫，從而獲得更好的力學性能。

圖6 水泥石抗壓力學性能強度

2.2.5 水泥石三軸力學強度測定

在60℃養護7天后，通過TAW?1000 型水泥石三軸試驗機測得純水泥石與添加SSBR 膠乳水泥石的應力?應變曲線，曲線的斜率值即為彈性模量。根據式(1)計算出具體數值。

如圖7所示，當外界應力低時，水泥石的三軸應力?應變曲線幾乎為直線，呈彈性形變；當應力逐漸提高，水泥石逐漸由彈性形變轉向塑性形變，純水泥石的彈性模量為8.34GPa，改性水泥石后其彈性模量為7.79GPa。在相同形變下，SSBR膠乳改性水泥石的應力大于純水泥石，力學性能更優。

圖7 水泥石的應力?應變曲線

2.3 膠乳與水泥作用機理的表征測試

2.3.1 BET測試表征

通過對在60℃下養護7天的8%加量SSBR膠乳的水泥石進行BET 測試表征，分析添加膠乳后對水泥石孔徑分布的影響，實驗結果如圖8所示。

圖8 純水泥石和SSBR膠乳水泥石的孔徑分布曲線

2.3.2 膠乳在水泥漿中吸附量測定

按照水灰比100∶1 的比例將加量比2%～16%膠乳改性水泥漿，通過離心后取上清液，用不可吹掃有機碳進行測定分析，以此分析判斷與水泥粒子吸附絡合的膠乳量。CO產生量越多，證明膠乳的吸附性能越強。

由圖9 可知，SSBR 膠乳的吸附性能較優。膠乳顆粒表面的官能團是聚合物膠乳對水泥材料性能影響的主要因素，SSBR 膠乳表層為苯乙烯磺酸鈉剛性鏈，具有更大的位阻效應，使SO裸露在核殼膠乳表層，從而使改性后丁苯膠乳吸附性能更好。這與BET 測試結果相吻合，更好的吸附性能可以實現孔隙高效填充。

圖9 不同加量SSBR膠乳的吸附量

2.3.3 膠乳水泥漿zeta電位的測定

對SSBR 膠乳在水泥漿的吸附絡合機理進行深入分析探究，制備飽和CaCl溶液與飽和NaCl溶液，用zeta電位儀測定兩種飽和鹽溶液對膠乳的zeta電位影響，通過對比實驗分析膠乳的吸附絡合機理。

通過膠乳粒子與飽和CaCl溶液混合測定電位以驗證猜想，并選定地底環境同樣存在的鈉鹽溶液進行對比實驗。飽和NaCl 溶液中具有Cl，進而驗證鹽中陽離子與膠乳粒子的相互作用，驗證結果如圖10 所示。SSBR 膠乳中有SO，zeta 電位為負。NaCl 加量幾乎不影響電位，但隨著CaCl加量的增多，電位上升，證明膠乳離子與Ca進行吸附絡合，溶液中SO減少。CaCl加量越大，電位越大。

圖10 不同加量鹽SSBR膠乳的zeta電位

SSBR 膠乳加入水泥漿后的BET 測試表征、吸附量測定說明膠乳通過吸附作用填充在水泥微孔中。對zeta 電位的測定分析發現SSBR 膠乳中的羧酸根（R—SOH）與水泥漿中的Ca進行絡合，且正負電荷相互吸引，通過靜電作用吸附在水泥顆粒表層，形成聚合物薄膜，堵塞填充介孔孔隙，起到增韌水泥石、提高力學性能的作用。

3 結論

（1）將功能單體對苯乙烯磺酸鈉對丁苯膠乳進行改性，通過紅外分析與透射電子顯微鏡對其表征分析，制備出核殼型SSBR 膠乳，膠乳粒子均一，且無團聚現象。

（2）對SSBR 膠乳改性后的水泥漿的沉降穩定性、流變性能進行測試，結果表明，改性后的水泥漿沉降穩定性能穩定，且分散性能明顯提高。

（3）對水化后水泥石的抗折抗壓力學性能、三軸應力?應變曲線進行測試，結果表明，SSBR膠乳能改善水泥石的韌性，抗壓無明顯損失，且隨應力提高，水泥石逐漸由彈性形變轉向塑性形變。

（4）對SSBR 膠乳對水泥作用機理進行探究，通過BET 測試表征、膠乳水泥漿的吸附量測定和zeta電位的測定，結果表明，膠乳粒子會通過吸附作用填充在水泥空隙中，高分子鏈中極性官能團R—SOH與Ca和水泥粒子的吸附絡合，從而起到增韌水泥石、提高力學性能的作用。