濕法液相合成α-PbO與β-PbO

熊浩宇，黃魁，盧遠桓，劉玉玲，董海麗

（廣西大學資源環境與材料學院，廣西 南寧 530004）

鉛酸蓄電池是我國產量最大、用途最廣的電池之一，其報廢后帶來的環境問題是人們關注的重點。同時，再生鉛產鉛的成本及能耗比開采鉛礦分別低38%和33%，所以廢鉛酸蓄電池是生產再生鉛的主要原料，占比達85%以上。因此，對廢舊鉛酸蓄電池進行資源化回收有著重要意義?；厥諒U鉛酸蓄電池的關鍵是回收其主要成分廢鉛膏。廢鉛膏的傳統回收方法主要分為火法高溫冶煉和濕法再生工藝。火法高溫冶煉工藝通常采用1000℃以上的高溫對含鉛原料進行熔煉，不僅能耗高，而且會產生大量SO和鉛塵等毒害物質。濕法再生工藝通常以強酸或強堿為電解液，然后通過電解沉積等方法將鉛提取出來，這種方法雖然有效減少了SO和鉛塵的排放，但其電解效率低、能耗較大。以上兩種方法通常以單質鉛的形式回收鉛，產物再利用時通常需要以磨球法將其轉化為PbO等其他形式。為了減少污染、節約能耗和簡化回收利用流程，以PbO形式回收廢鉛酸蓄電池的新工藝引起人們的關注。PbO 有四方晶型（litharge，α?PbO）和正交晶型（massicot，β?PbO）兩種晶體形態，在鉛酸蓄電池制造、醫療和玻璃制造等行業有著廣泛的用途。國天驕將回收得到的α?PbO 和β?PbO用作電池活性材料，發現在正極中應用時，α?PbO在初始容量、壽命、低溫性能等方面有明顯提升；在負極中應用時，β?PbO 的充放電容量優于α?PbO。Zhou等用β?PbO為原料制成電池，電池容量比普通PbO電池提高了66%。

目前，以PbO形式回收廢鉛膏的工藝主要有兩種。第一種是濕法冶金和火法冶金工藝聯用法，將廢鉛膏脫硫后，以檸檬酸、乙酸等有機酸將其轉化，得到熔點相對低的前體，然后通過300～500℃的低溫焙燒工藝可以得到兩種晶型的PbO。這種方法雖然能減少污染物氣體排放并直接得到PbO，但相對的高溫條件也導致了能耗和鉛塵問題。因此，第二種通過液相反應合成PbO的思路成了鉛回收工藝新的研究方向。

Kwestroo 等向自制乙酸鉛溶液中加入自制氨水，強烈攪拌后得到白色沉淀，繼續攪拌一定時間后白色沉淀轉化為綠色沉淀，通過分析得知該綠色沉淀為正交晶型的β?PbO，并推測反應過程如式(1)所示。

Veluchamy等用純化后的乙酸鉛溶液與NaOH顆粒反應，得到了較純的α?PbO，并推測反應過程如式(2)所示。

該研究還發現乙酸鉛溶液與熱的NaOH溶液反應，可以得到α?PbO 和β?PbO 的混合物，隨著NaOH溶液投加濃度升高，產物中α?PbO的含量也隨之提高，當NaOH投加量高于一定值后，產物又重新溶解于溶液中。

Yu 等利用類似方法，向加熱至95℃的純乙酸鉛溶液和硝酸鉛溶液中，加入以95℃去離子水快速溶解的NaOH 溶液，加熱并攪拌30min 后得到純α?PbO。

由上述研究可以看出，通過乙酸鉛溶液與NaOH 反應，液相合成PbO 是一種可行的研究思路，具有環保、低能耗、反應迅速和產物純度高等優勢。但目前相關文獻報道較少，反應的中間過程和機理還處于探究階段，對該工藝下區分兩種晶型PbO產物的合成條件也還未開展探究。

基于乙酸鉛溶液與NaOH反應液相合成PbO工藝，通過改變投加NaOH方式分別得到了兩種晶型的PbO。探究了反應溫度、時間及物料投加量對合成結果的影響，分析了β?PbO 合成過程中出現的反應中間過程。通過對比兩種晶型PbO 的合成結果，對反應過程進行了初步推斷。以期為鉛膏濕法回收液相合成PbO提供理論和數據支撐。

1 實驗材料與儀器

實驗以乙酸和過氧化氫浸出模擬脫硫鉛膏的浸出液為原料，所用藥品與試劑均為分析純。所用儀器有六聯磁力加熱攪拌器、ICP?AES電感耦合等離子發射光譜儀、X射線衍射儀等。

2 實驗方法

以乙酸和過氧化氫溶液浸出模擬脫硫鉛膏，得到乙酸鉛溶液。根據前期實驗探究，氫氧化鈉脫硫鉛膏鉛成分為PbO（質量分數58.45%）、PbO（質量分數37.13%）、PbSO（質量分數0.45%）和Pb（質量分數1.41%），總Pb質量分數約88%。以乙酸與總Pb的摩爾比/=2.00、過氧化氫與PbO的摩爾比/=1.25、液固比10∶1、浸出時間40min、攪拌速率300r/min 為實驗條件浸出模擬脫硫鉛膏，得到乙酸鉛溶液。經測定，制得的乙酸鉛溶液pH=5.37，Pb濃度為85.48g/L。

將20mL 上述乙酸鉛溶液加熱至一定溫度，分別以3 種方式投加一定量NaOH（方式A 為投加提前一天配制的50%NaOH 溶液；方式B 為NaOH 顆粒與等質量去離子水快速混合后投加；方式C為投加NaOH 球形顆粒），恒溫攪拌一定時間后過濾，將濾渣用去離子水洗凈，并在75℃烘箱中烘干后，分析產物組成成分，并對濾液中Pb 的含量進行分析。改變反應溫度（35℃、55℃、75℃、95℃）、反應時間（1min、5min、10min、20min）和NaOH與乙酸鉛溶液中Pb的摩爾比（/=2.00、2.50、3.00、3.50）對PbO的合成條件進行探究，實驗設計如表1所示。

表1 實驗設計

采用化學滴定法對產物中PbO 的質量分數（）、濾液中Pb 質量（）以及Pb 的損失率（）進行分析，計算方法如式(3)～式(5)所示。

3 結果與分析

3.1 β-PbO的合成探究（NaOH投加方式A）

NaOH投加方式A條件下產物的XRD曲線及外觀圖如圖1所示。

由圖1(a)可見，反應溫度在55℃以下時，產物為白色粉末，由XRD 曲線可知，該產物組成成分為PbO(OH)；反應溫度達到75℃時，產物顏色向墨綠色轉變，且粉末表面有反光現象，XRD 曲線上出現β?PbO特征峰，這說明溫度高于55～75℃之間的某一溫度時產物向β?PbO 轉化，此時產物XRD 曲線未能與標準卡片完全對應的原因可能是反應溫度尚未達到最佳條件；反應溫度上升至95℃后，產物顏色加深，呈墨綠色，此時XRD 曲線出峰穩定，且與標準卡片編號77?1971 的β?PbO 對應，這說明當溫度高于75℃至95℃之間的某一溫度時，該反應產物為β?PbO，反應溫度升高有利于β?PbO 的合成轉化，因此選擇95℃作為β?PbO 的液相合成條件。

由圖1(b)、(c)可見，反應產物都呈現墨綠色，隨著反應時間與NaOH 與Pb 摩爾比的增加，產物顏色逐漸加深。反應1min 時，產物XRD 曲線的峰雖然無法與標準卡片一一對應，但其主晶峰的位置與β?PbO 能夠較好對應，這可能是因為反應剛開始，β?PbO 僅在優勢晶面擇優生長導致；反應5min 后，反應產物XRD 曲線的峰與β?PbO 標準卡片能較好地對應，而隨時間發生的主要變化是產物的主晶峰的相對強度。由此可見，NaOH投加方式A 合成β?PbO 的速率較快，反應在5min 內就能得到產物β?PbO。而在不同NaOH 與Pb 摩爾比條件下，產物出峰位置都比較穩定，XRD 曲線與標準卡片相吻合，產物都是β?PbO。隨著NaOH 與Pb摩爾比的增加，晶峰的相對強度同樣發生變化，在2=30.03°晶面(200)位置的峰強不斷增加，說明其結晶度增大。因此推測，隨著反應時間、NaOH與Pb 摩爾比增加，產物在晶面(200)處可能發生取向生長，產物的微觀形貌出現差異導致外觀不同，表現為產物顏色加深和表面呈現反光現象。

圖1 NaOH投加方式A條件下產物的XRD及外觀圖

進一步對不同NaOH 與Pb 摩爾比條件下產物進行電鏡分析，結果如圖2所示。

圖2 不同NaOH與Pb摩爾比條件下產物電鏡圖

由圖2 可見，四組產物的微觀形貌呈現出與β?PbO 相符的片狀結構，/=2.50 條件下的β?PbO 形狀為相對規則的四邊形、多邊形片狀結構，粒徑相對較小，多為5～20μm，而其他條件下的產物微觀形貌從規則的四邊形、多邊形片狀結構向不規則圓形片狀結構轉變，粒徑也從5～20μm增加到30μm以上，由此進一步推斷，產物外觀表現的差異是由產物微觀形貌改變所致。

為確定β?PbO 最佳合成條件，采用化學滴定法測定上述β?PbO 產物中β?PbO 含量與濾液中Pb含量，并計算Pb的損失率，結果如表2所示。

由表2可見，反應5min產物中PbO質量分數為96.95%，Pb 損失率2.90%。隨著反應時間增加，PbO 含量有所上升，濾液中Pb 的損失率也有所下降，在反應20min 時產物中β?PbO 質量分數為98.16%，Pb的損失率為2.80%。NaOH與Pb摩爾比/=2.00時，產物中β?PbO質量分數為96.31%，Pb 損失率為0.33%。隨著NaOH 與Pb 摩爾比增加，產物中β?PbO 質量分數可達到98%以上，但過量的NaOH 會溶解生成的β?PbO，導致濾液中Pb含量不斷增高，Pb 的損失率不斷升高。為了保證β?PbO 產物純度的同時降低Pb 的損失，選取反應時間20min、NaOH 與Pb 摩爾比/=2.50 為β?PbO的液相合成條件。

表2 NaOH投加方式A條件下產物純度、濾液中Pb含量及Pb損失率的測定結果

3.2 α-PbO的合成探究（NaOH投加方式B）

NaOH投加方式B條件下產物的XRD曲線及外觀圖如圖3所示。

由圖3(a)可見，反應溫度55℃以下時，反應產物呈白色粉末狀，XRD 曲線顯示，該產物組成成分為PbO(OH)；當溫度大于75℃時，產物顏色呈橘紅色，產物XRD 曲線與標準卡片編號05?0561的α?PbO 對應較好，產物中只有α?PbO。因此推斷，該反應與β?PbO 液相合成反應一樣，均受到反應溫度的限制，只有溫度高于55～75℃之間的某一溫度時才能得到α?PbO，溶液溫度升高有利于α?PbO 的合成轉化，為了保證α?PbO 的合成效果以及后續進一步對比兩種晶型的PbO產物的合成結果，以95℃作為α?PbO的合成溫度。

由圖3(b)、(c)可見，/=2.00 時產物顏色為橘黃色，此時產物為α?PbO 與少量β?PbO 的混合物，其余不同反應時間、NaOH與Pb摩爾比條件下產物都為橘紅色的α?PbO。產物隨時間和NaOH投加量增加變化不大，這說明NaOH投加方式B合成α?PbO 的反應速度快，極短的時間內就能得到產物α?PbO。而/=2.00 時出現的β?PbO，可能是由于乙酸鉛溶液中殘余的乙酸對NaOH的消耗影響了α?PbO的合成轉化。

圖3 NaOH投加方式B條件下產物的XRD及外觀圖

為確定α?PbO 最佳合成條件，采用化學滴定法測定上述β?PbO 產物中β?PbO 含量與濾液中Pb含量，并計算Pb的損失率，結果如表3所示。

由表3 可見，反應開始1min，產物中α?PbO質量分數達到了98.28%，隨著反應時間增加，產物中α?PbO的純度不斷增加，在20min后可達99%以上。濾液中Pb 含量隨時間變化不大，Pb 的損失率從反應剛開始的2.27%，隨反應時間增加最終穩定到2.00%左右。這同樣說明了α?PbO的液相合成轉化是一個快速反應的過程，反應時間的增加可以提高產物α?PbO 的純度。產物中α?PbO 質量分數在投加量/=2.50時達到99.38%，隨投加量的增加α?PbO含量略有波動，但都穩定在99%以上，而濾液中Pb 含量隨投加量增加而增加，Pb 的損失率從1.94%上升至6.06%，為了在保證產物純度的同時減少Pb 的損失，選擇反應時間20min、NaOH與Pb摩爾比/=2.50為α?PbO的合成條件。

表3 NaOH投加方式B條件下產物純度、濾液中Pb含量及Pb損失率的測定結果

3.3 不同NaOH投加方式結果對比與分析

3.3.1 NaOH投加方式C的合成結果分析

由上述實驗探究可知，兩種晶型的PbO的液相合成皆受到溫度的限制，反應溫度升高有利于PbO的合成轉化。同時，液相合成PbO的反應過程十分迅速，較短的時間內就能得到對應的PbO產物，反應時間在20min左右產物的回收率較高。為了更好地對比不同投加方式對PbO液相合成的影響，以溫度=95℃、反應時間=20min 為條件，探究NaOH投加方式C在不同NaOH與Pb摩爾比條件下對合成結果的影響，結果如圖4所示。

圖4 可以看到，/=2.00 時，產物呈橘黃色粉末狀，由XRD 曲線可知，此時的產物為α?PbO 以及β?PbO 的混合物；/≥2.50 時，產物都為橘紅色α?PbO粉末。該實驗結果與NaOH投加方式B相似，而在NaOH與Pb摩爾比較低時，出現的β ?PbO 可能是乙酸鉛溶液中殘余的乙酸對α?PbO合成轉化造成的影響。

圖4 NaOH投加方式C條件下不同NaOH與Pb摩爾比產物的XRD及外觀圖

采用化學滴定法測定不同NaOH 與Pb 摩爾比產物中α?PbO 純度，濾液中Pb 含量和Pb 的損失率，結果如表4所示。

由表4 可見，產物中α?PbO 質量分數在NaOH與Pb 摩爾比/=2.50 時，即可達到99.12%，α?PbO 質量分數隨投加量的增加有所上升，都穩定在99%以上。濾液中Pb 含量隨投加量增加而增加，Pb的損失率從0.91%上升至6.59%。為了減少Pb的損失，選擇/=2.50作為最佳NaOH與Pb摩爾比。

表4 NaOH投加方式C條件下產物純度、濾液中Pb含量及Pb損失率的測定結果

3.3.2 NaOH 溶解放熱過程對液相合成PbO 產物晶型的區分

上述3 種NaOH 投加方式最佳實驗條件下合成PbO的結果如表5所示。

表5 不同NaOH投加方式下合成PbO結果對比

由表5 可見，3 種投加方式在一定溫度、反應時間和NaOH 與Pb 摩爾比條件下都能從乙酸鉛溶液中合成PbO，而區分α?PbO 與β?PbO 兩種晶型產物的關鍵是液相合成過程中是否有NaOH溶解放熱過程參與反應。方式A投加提前配制的NaOH溶液，沒有NaOH溶解放熱過程參與反應，得到的產物是常溫下相對不穩定的正交晶型的β?PbO。而方式B 與方式C 因為有NaOH 溶解放熱過程參與反應，反應過程更加劇烈，促進了產物向更加穩定的四方晶型的α?PbO轉化。

3.3.3 反應過程與機理初步推斷

在β?PbO 轉化過程中發現，反應開始的前幾秒，先生成了某種白色中間產物，在加熱攪拌過程中又迅速轉變為墨綠色的β?PbO。為了對PbO的合成過程與機理進行初步推斷，采用投加方式A的最佳合成條件，在反應剛開始生成白色產物時迅速過濾、沖洗并在55℃條件下烘干后分析，實驗結果如圖5所示。

圖5 NaOH投加方式A條件下中間產物的XRD及外觀圖

由圖5可見，產物總體呈淺綠色。XRD曲線顯示，產物為PbO(OH)與β?PbO的混合物。由此推測，反應剛開始生成的白色中間產物為PbO(OH)，因為β?PbO的合成轉化過程快，部分PbO(OH)在反應剛開始的高溫攪拌條件下向β?PbO 轉化，導致產物中出現綠色的β?PbO 粉末，使得產物呈現淺綠色。而PbO(OH)中Pb原子與O原子之間呈現一種方錐狀單側配位結構，這種結構與α?PbO與β?PbO 中Pb 原子與O 原子之間形成的單側配位結構相似。同時，在氧氣氛圍中，以25～170℃持續加熱PbO(OH)，可以分解得到α?PbO與β?PbO的混合物。由此推斷，中間產物PbO(OH)與最終產物PbO之間，在一定條件下存在轉化關系。結合上述不同條件下的合成實驗分析結果，乙酸鉛溶液與NaOH 液相合成PbO 過程中，PbO 的產生也與中間產物PbO(OH)的分解轉化有關，反應過程如式(6)、式(7)所示。

乙酸鉛與NaOH在加熱、攪拌條件下先合成中間產物PbO(OH)，隨后PbO(OH)又快速分解得到β?PbO。該反應受到溫度的限制，在75℃以上的加熱恒溫、攪拌條件下才會發生轉化，溶液溫度越高越有利于β?PbO的轉化。

而α?PbO 的合成轉化反應過程更加迅速，無法觀察到中間反應過程。基于α?PbO 與β?PbO 在常溫條件下不同的穩定性推斷，α?PbO 的液相合成過程與β?PbO 相似，反應剛開始生成中間產物PbO(OH)，但NaOH 溶解放熱過程參與了反應，使得反應過程更劇烈，中間產物PbO(OH)在極短的時間內向常溫下更加穩定的α?PbO分解轉化。

4 結論

（1）乙酸鉛溶液與NaOH反應液相合成PbO的工藝是可行的，反應先生成中間產物PbO(OH)，隨后PbO(OH)迅速分解得到β?PbO。

（2）NaOH 溶解放熱過程參與反應可以加速反應進程，并使中間產物PbO(OH)的分解向α?PbO轉化，因此通過改變NaOH 的投加方式可以得到α?PbO與β?PbO兩種晶型的產物。

（3）β?PbO 的合成條件為：溫度95℃，投加提前一天配制的50%NaOH溶液，NaOH與Pb摩爾比/=2.50，恒溫攪拌20min。

（4）α?PbO 的合成條件為：溫度95℃，NaOH顆粒與等質量去離子水快速混合后投入，NaOH與Pb摩爾比/=2.50，恒溫攪拌20min。

符號說明

—— 用于PbO滴定的樣品質量，g

—— 乙酸鉛溶液濃度，g/L

—— 濾液中Pb質量，g

—— Pb損失率，%

—— EDTA標準溶液對PbO的滴定度，g/mL

—— EDTA標準溶液對Pb的滴定度，g/mL

—— 乙酸鉛溶液體積，mL

,—— EDTA標準溶液用量，mL

—— PbO質量分數，%