抗氧化劑對(duì)瓜蔞籽油的抗氧化效果研究

◎ 曾偉山，黃娜麗，馬芬麗，陳如溪

（1.翁源廣業(yè)清怡食品科技有限公司，廣東 韶關(guān) 512600；2.廣東廣業(yè)清怡食品科技股份有限公司，廣東 廣州 510000）

瓜蔞，來(lái)源于植物栝樓，是一種常見(jiàn)的中藥材，在我國(guó)具有比較悠久的種植歷史，具有潤(rùn)肺化痰、散結(jié)止痛、潤(rùn)腸通便等功效，現(xiàn)代醫(yī)學(xué)用于鎮(zhèn)咳、化痰類的化痰止咳平喘藥以及胃腸系統(tǒng)用藥中。瓜蔞籽油是從瓜蔞中提取得到的油脂，約占瓜蔞籽的45%～65%，主要組成成分為多種不飽和脂肪酸和微量不皂化成分。許曉蘭等[1]分析了來(lái)源于安徽省、河南省、山東省等產(chǎn)地的瓜蔞籽油，結(jié)果表明瓜蔞籽油的脂肪酸成分主要是甘油三酯，主要脂肪酸組成為油酸（17.13%～26.17%）、亞油酸（35.83%～37.91%）、瓜蔞酸（22.57%～37.47%），其不飽和脂肪酸含量達(dá)到93%以上。瓜蔞籽油具有抗血栓、調(diào)節(jié)血脂、抗癌[2]、降血糖[3]和抗氧化[4-5]等功效。其中的特有的瓜蔞酸又被稱為“超級(jí)共軛亞麻酸”[6]，是一種共軛三烯酸，具有降低載脂蛋白分泌[7]、抑制結(jié)腸癌[8]等作用。

瓜蔞籽油作為一種高度不飽和脂肪酸油脂，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，但是也極易發(fā)生氧化酸敗，這種氧化酸敗可能發(fā)生在加工、運(yùn)輸、貯藏等多個(gè)環(huán)節(jié)，產(chǎn)生哈喇等不愉快氣味，降低油脂的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，甚至產(chǎn)生危害人體健康化學(xué)物質(zhì)。抗氧化劑是一種常見(jiàn)的用來(lái)延緩氧化酸敗進(jìn)程的保鮮方式，其中又以人工合成抗氧化劑（TBHQ、BHT或BHA等酚類）的抗氧化劑效果最好，成本最優(yōu)。但是隨著消費(fèi)者健康意識(shí)的升級(jí)，不添加或者添加天然類抗氧化劑是新的消費(fèi)趨勢(shì)。越來(lái)越多的研究和應(yīng)用轉(zhuǎn)向天然抗氧化劑。

本實(shí)驗(yàn)依據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014），選取能應(yīng)用于植物油脂中的天然抗氧化劑，如迷迭香提取物、茶多酚及其酯類、茶黃素、綠茶提取物、混合生育酚和抗壞血酸棕櫚酸酯等7種抗氧化劑，研究其在瓜蔞籽油中的抗氧化效果，并篩選出效果最佳的抗氧化產(chǎn)品進(jìn)行最佳添加量和貨架期的預(yù)測(cè)，從而為瓜蔞籽油的加工提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

瓜蔞籽油，實(shí)驗(yàn)室自行制備；茶黃素，江蘇徳和生物科技有限公司；混合生育酚（維生素E 90%），西安海斯夫生物科技有限公司；綠茶提取物（茶多酚60%），寶雞歐澤生物科技公司；抗壞血酸棕櫚酸酯，江西天新藥業(yè)有限公司；迷迭香提取物（10%鼠尾草酸油），海南舒普生物科技有限公司；茶多酚棕櫚酸酯（70%），成都華高生物制品有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

瑞士萬(wàn)通743型油脂氧化儀、超聲清洗器、磁力加熱攪拌器。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 瓜蔞籽油的制備

實(shí)驗(yàn)室自行制備，使用低溫壓榨機(jī)壓榨得到粗油，再經(jīng)過(guò)200目篩，再經(jīng)離心后得到試驗(yàn)用油，在4 ℃冰箱中冷藏保存。

1.3.2 抗氧化劑的添加

抗氧化劑統(tǒng)一按照0.1%的添加量進(jìn)行添加。具體方法為分別稱取0.01 g的抗氧化劑，加入10 g瓜蔞籽油中，并放在水浴磁力加熱攪拌器中，加熱至60 ℃攪拌約10 min，再進(jìn)行超聲處理20 min，確保抗氧化劑充分溶解。冷卻備用。

1.3.3 瓜蔞籽油氧化穩(wěn)定性分析

分別稱取3.000 g添加抗氧化劑的瓜蔞籽油，以不添加抗氧化劑的瓜蔞籽油為空白對(duì)照，采用Rancimat法進(jìn)行加速氧化。儀器參數(shù)設(shè)置為加熱溫度90 ℃，進(jìn)氣量10 L·h-1、接收池水量50 mL。

1.3.4 判別方法

Rancimat法是通過(guò)加熱樣品反應(yīng)容器，并通入空氣的方式來(lái)加速樣品的氧化過(guò)程，氧化后的脂肪酸會(huì)分解出小分子氧化產(chǎn)品，導(dǎo)致接收池的水電導(dǎo)率增加，電導(dǎo)率的變化過(guò)程可以反映油脂前期氧化的速度。根據(jù)電導(dǎo)率曲線計(jì)算得到二階導(dǎo)數(shù)即為油脂的誘導(dǎo)時(shí)間，誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明油脂越穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的抗氧化劑效果越好。

1.3.5 Rancimat法預(yù)測(cè)瓜蔞籽油貨架期

Rancimat法常用于動(dòng)植物油脂的加速氧化，在較高的溫度下，一般為100～120 ℃，測(cè)試樣品的氧化穩(wěn)定性，通過(guò)利用回歸法外推，擬合溫度和氧化穩(wěn)定性的回歸方程，可以得到樣品在常溫下的貨架期。由于本試驗(yàn)所采用的油脂氧化穩(wěn)定性差，試驗(yàn)分別在80 ℃、90 ℃、100 ℃和110 ℃測(cè)定添加抗氧化劑油樣的誘導(dǎo)時(shí)間，以不添加抗氧化劑的瓜蔞籽油為空白對(duì)照樣，評(píng)估添加抗氧化劑對(duì)貨架期的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 瓜蔞籽油的氧化穩(wěn)定性結(jié)果

從圖1可以看出，在90 ℃情況下，空白瓜蔞籽油的誘導(dǎo)時(shí)間為2.9 h，添加茶多酚、混合生育酚、茶多酚棕櫚酸酯以及迷迭香提取物的瓜蔞籽油的誘導(dǎo)時(shí)間相較對(duì)照樣都有一定程度的延長(zhǎng)，其中添加茶多酚棕櫚酸酯和迷迭香提取物的誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)2倍以上，說(shuō)明茶多酚棕櫚酸酯和迷迭香提取物對(duì)瓜蔞籽油有比較好的抗氧化效果。而綠茶提取物、茶黃素、茶多酚、抗壞血酸棕櫚酸酯等的誘導(dǎo)時(shí)間增加不明顯，可能的原因是某些抗氧化劑是水溶性不能完全溶于瓜蔞籽油，或者不能耐高溫，在本次實(shí)驗(yàn)中未表現(xiàn)出較好的抗氧化效果。混合生育酚作為一種油溶性抗氧化劑，被廣泛用于各類食用油脂的抗氧化，在本次實(shí)驗(yàn)中，抗氧化效果不顯著，可能的原因是所使用的瓜蔞籽油中本身含有一定量的生育酚，超過(guò)一定添加量時(shí)會(huì)導(dǎo)致效果不明顯甚至出現(xiàn)促氧化的效果。許曉蘭等[1]研究瓜蔞籽油中生育酚總含量在415.71～486.59 mg·kg-1，范麗媛[9]研究得出瓜蔞籽油中維生素E的最佳添加量為0.015%，超過(guò)這個(gè)量時(shí)誘導(dǎo)時(shí)間反而更低，這可能是本實(shí)驗(yàn)得到混合生育酚效果不明顯的原因。

圖1 不同抗氧化劑對(duì)瓜蔞籽油的抗氧化效果圖

2.2 不同添加量的茶多酚棕櫚酸酯對(duì)瓜蔞籽油的抗氧化效果

根據(jù)圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)選擇抗氧化效果最好的茶多酚棕櫚酸酯，進(jìn)一步評(píng)估其在瓜蔞籽油中最佳添加使用量。依據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014），茶多酚棕櫚酸酯在植物油脂中最大使用限量為0.6 g·kg-1，實(shí)驗(yàn)分別添加0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%和0.06%的茶多酚棕櫚酸酯，研究茶多酚棕櫚酸酯在不同添加水平時(shí)對(duì)瓜蔞籽油的影響。

由圖2可知，在0.01%～0.06%的添加范圍，茶多酚棕櫚酸酯對(duì)瓜蔞籽油的穩(wěn)定效果很明顯，在試驗(yàn)添加水平范圍內(nèi)，誘導(dǎo)時(shí)間隨添加量增加而增加，且在0.01%～0.03%添加量時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間增長(zhǎng)比較快，而超過(guò)0.03%添加量時(shí)，抗氧化效果增加不明顯。根據(jù)食品添加量在使用時(shí)應(yīng)符合的基本要求，在達(dá)到預(yù)期效果的前提下盡可能降低在食品中的使用量的使用原則，以及監(jiān)督抽檢中往往以最終產(chǎn)品中食品添加劑的含量判定是否超限量使用食品添加劑，結(jié)合產(chǎn)品價(jià)格，綜合考慮，建議瓜蔞籽油中茶多酚棕櫚酸酯的添加量為0.02%，不超過(guò)0.03%。

2.3 瓜蔞籽油中添加茶多酚棕櫚酸酯對(duì)貨架期的影響

試驗(yàn)選取效果較好的茶多酚棕櫚酸酯，添加量為0.02%，分別在80 ℃、90 ℃、100 ℃和110 ℃下測(cè)定油樣的誘導(dǎo)時(shí)間，以空白對(duì)照樣為參考，利用外推法計(jì)算油樣的貨架期。由圖3可知，瓜蔞籽油的誘導(dǎo)時(shí)間隨溫度的增加迅速減少。根據(jù)回歸方程y=-0.258 3x+28.616（R2=0.994），預(yù)測(cè)添加0.02%茶多酚棕櫚酸酯的瓜蔞籽油在20 ℃時(shí)貨架期為23 h，而空白對(duì)照樣依據(jù)回歸方程y=-0.133 5x+14.995（R2=0.992）推測(cè)在20 ℃時(shí)貨架期為12 h。由此可知添加茶多酚棕櫚酸酯對(duì)于延長(zhǎng)瓜蔞籽油的貨架期有一定效果。本實(shí)驗(yàn)中Rancimat法推測(cè)得到添加茶多酚棕櫚酸酯和不加抗氧化劑的瓜蔞籽油的貨架期都極短，說(shuō)明瓜蔞籽油的氧化穩(wěn)定性比較差，可能是由于Rancimat法測(cè)定溫度過(guò)高，瓜蔞籽油氧化非常快，導(dǎo)致得到的貨架期很短。

圖2 瓜蔞籽油中茶多酚棕櫚酸酯在不同添加水平的穩(wěn)定效果圖

圖3 不同溫度下茶多酚棕櫚酸酯對(duì)瓜蔞籽油氧化穩(wěn)定性圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)選用的7種抗氧化劑中，茶多酚、混合生育酚、茶多酚棕櫚酸酯以及迷迭香提取物對(duì)瓜蔞籽油有不同程度的抗氧化效果，抗氧化效果依次排序?yàn)椴瓒喾幼貦八狨ィ久缘闾崛∥铮静瓒喾樱净旌仙印２瓒喾幼貦八狨ケ憩F(xiàn)出比較強(qiáng)的抗氧化性能，在瓜蔞籽油中最佳添加量為0.02%，通過(guò)Rancimat法外推預(yù)估貨架期，添加茶多酚棕櫚酸酯對(duì)于延長(zhǎng)瓜蔞籽油的貨架期有一定效果。