丙烯腈廢水制備水煤漿的研究

劉 銘，江振宇，何業全

安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南，232001

丙烯腈作為重要的化工合成單體，廣泛應用于纖維、橡膠和樹脂制造領域[1]。然而，隨著市場應用的推廣，生產丙烯腈所排出的廢水也與日俱增。當前處理方式主要從物理法、化學法和生物法三個方面進行研究[2]，因廢水中含有多元劇毒組分，現階段主流處理方式成本均高居不下。

水煤漿氣化作為現代煤化工的主要工藝之一，自引進國內以來經過多年的技術調整，已經完全適應于中國煤炭潔凈利用領域[3]。結合水煤漿需水量大、氣化燃燒溫度高的特點，將丙烯腈廢水直接用于水煤漿的制備，既可以降低水煤漿用水成本，同時也可實現丙烯腈廢水的低成本無害化處理需求，從而實現兩個領域互通共贏。

國內學者在廢水摻配制備水煤漿方面已有部分研究。焦化廢水含有較高的化學需氧量(COD)、揮發酚、氨氮等物質，有機組分主要包括苯酚、間甲酚、鄰甲酚、喹啉、吲哚。利用焦化廢水制備的水煤漿最大成漿濃度為 62.16%，與普通水煤漿相比，提高了0.8個百分點，兩種漿體均表現出假塑性流變行為。焦化廢水水煤漿的析水率高于去離子水水煤漿，漿體穩定性有所下降[4]。利用蘭炭廢水制備水煤漿最大成漿濃度比去離子水水煤漿最大成漿濃度降低了0.62%～0.87%，但成漿質量分數仍可達60%以上，達到工業應用要求；蘭炭廢水可以降低水煤漿的析水率、提高穩定性，制得的漿體具有更顯著的假塑體特性，有利于工業運輸、霧化和燃燒[5]。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

丙烯腈廢水取自安徽某化工廠排放原液，其組分如表1。

表1 丙烯腈廢水理化特性

水煤漿制備采用低變質程度榆林煤，煤樣基礎分析如表2。

表2 煤的工業分析表 wt%

1.2 主要實驗設備及分析儀器

NXS-4C水煤漿粘度計、XG-CAMD全自動接觸角測量儀、JS94H微電泳儀。

1.3 試驗方法

(1)人工添加丙烯腈使廢水中丙烯腈含量分別達到500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L，考察廢水中丙烯腈含量對水煤漿性能的影響。

(2)水煤漿采用實驗室干法制備：將適量水和添加劑置于燒杯后混合均勻，邊攪拌邊加入煤樣，經高速攪拌制得漿體。

1.4 分析測試方法

丙烯腈廢水分析測試：生化需氧量分析參照GB7488，色度分析參照GB11903，懸浮物分析參照GB11901，NH3-N分析參照GB8487。

煤樣粒度分布及水煤漿性能測試參照：GB/T 31426-2015。

2 結果與討論

2.1 丙烯腈廢水對成漿性能的影響

設定水煤漿添加劑添加量為干粉劑對干煤的1.5‰，制漿濃度60%，分析在同等濃度下，丙烯腈含量對漿體性能的影響(見表3)。

表3 不同濃度丙烯腈廢水制得漿體性能

由表3可知，相較清水制漿，采用廢水原液制備的水煤漿表觀黏度有效降低8.7%，析水率有效降低31.7%，且無軟沉淀生成，水煤漿分散性和穩定性均顯著提高。隨著廢水中丙烯腈含量的增加，漿體表觀黏度、析水率均逐漸升高，當丙烯腈含量超過500 mg/L時有軟沉淀生成，故廢水中丙烯腈含量過高不利于水煤漿的制備。

2.2 丙烯腈廢水對漿體流變性能的影響

水煤漿屬于非牛頓流體，在靜置狀態下具有較高黏度，在較高的剪切速率下具有較低的黏度[6-7]，不同丙烯腈含量的廢水制得漿體的流變特性如圖1所示。

圖1 不同濃度丙烯腈廢水制得漿體流變曲線

由圖1可知，隨著水煤漿中丙烯腈含量的增加，漿體黏度隨之升高。采用廢水原液制漿，在剪切速率為10 s-1時，漿體黏度增加6.5%；而在剪切速率為100 s-1時，漿體黏度降低了8.7%。廢水原液制得的漿體更利于儲存、泵送和霧化。而當丙烯腈含量大于500 mg/L時，漿體黏度增加則不利于漿體的泵送和霧化。

2.3 丙烯腈廢水制漿機理初探

丙烯腈的化學結構為：CH2=CHCN，微溶于水，易溶于多數有機溶劑。煤的表面呈疏水性，加入添加劑后方可制備成水煤漿。丙烯腈摻配加入水煤漿后，作用于煤粒表面，對煤粒的潤濕分散性和靜電斥力的影響探究如下。

2.3.1 丙烯腈廢水對煤潤濕性的影響

煤是疏水性物質，在水煤漿多元粗分散體系中，煤的疏水性不利于其分散[8-9]。將原料煤研磨后制成煤餅，將含有不同濃度丙烯腈的廢水滴在煤餅表面，通過測得接觸角來探究廢水中丙烯腈含量對煤粒潤濕分散性的影響(圖2)。

圖2 廢水中丙烯腈含量對煤粒接觸角的影響

由圖2可知，煤的接觸角在丙烯腈含量為500 mg/L時達到最低，減少了19%，丙烯腈含量進一步增大后，煤粒接觸角變化不明顯。由此可知，丙烯腈廢水可有效改善煤粒的疏水性，更利于煤粒在水煤漿多元粗分散體系中穩定存在。

2.3.2 丙烯腈廢水對煤粒Zeta電位的影響

水煤漿中煤粒的靜電斥力是決定漿體穩定性的因素之一[10-11]。將丙烯腈廢水制備的水煤漿烘干后利用Zeta電位分析儀測試丙烯腈含量對煤粒Zeta電位的影響(見圖3)。

圖3 廢水中丙烯腈含量對煤粒Zeta電位的影響

由圖3可知，隨著丙烯腈含量的增加，煤粒Zeta電位變化不明顯，均在-51±1 mV左右。最大變化不到2%，由此可見，丙烯腈對煤粒的電特性影響可以忽略不計，水煤漿中煤粒間的靜電斥力不受丙烯腈含量的變化而變化。

2.4 丙烯腈廢水制漿技術經濟評價

利用Aspen Plus模擬采用工業水和丙烯腈廢水原液分別制漿(以下分別稱“清水漿”“廢水漿”)的技術經濟性[12-13]，分析在理想條件下丙烯腈廢水制漿的經濟可行性。

根據中石化某工業裝置實際運行參數，設定水煤漿的進漿流量為92 440 kg/h，進煤流量5 464 kg/h，O2流量53 374 kg/h，蒸汽流量36 976 kg/h，氣化壓力6.5 MPa，碳轉化率98%。實驗測定“清水漿”和“廢水漿”的FT分別為1 226 ℃、1 217 ℃，設定模擬氣化溫度均為(FT+50)℃。氣化模擬計算的結果如表4所示。

表4 氣化模擬計算結果

由氣化模擬結果可知，“廢水漿”的比煤耗、比氧耗、比水耗均低于“清水漿”，且有效氣流量有效提高了2 716 Nm3/h。各原料成本按氧氣0.50元/Nm3、水2.1元/噸、煤價450元/噸、添加劑3 500元/噸計算。每kNm3有效氣生產成本對比如表5。

表5 技術經濟比較 元

用丙烯腈廢水完全替代工業用水減少了水煤漿制備的用水成本，每kNm3有效氣生成成本降低了20元。同時，為丙烯腈廢水處理成本節約8元左右。每天生成有效氣節約成本與丙烯腈廢水處理節約成本約5.04萬元，經濟效益顯著。

3 結 論

丙烯腈廢水原液制備水煤漿使漿體表觀黏度降低8.7%，析水率降低31.7%，可有效提高漿體分散性、穩定性，制得的漿體更利于儲存、泵送和霧化；廢水中丙烯腈通過氫鍵作用于煤粒表面有利于形成三維空間網狀結構，使煤粒接觸角降低19%，改善煤粒的疏水性，對煤粒Zeta電位幾乎沒有影響。丙烯腈廢水原液制備水煤漿相較用清水制漿，每天可節約成本5.04萬元，具有顯著的經濟效益。