高頻紅外吸收法測定鐵礦石中硫含量的研究

吳劍光

（福建中檢礦產品檢驗檢測有限公司 福建福州 350007）

鐵礦石是鋼鐵工業高爐冶煉生鐵的主要原料，硫是鐵礦石中比較常見的有害元素，硫在礦石中主要以硫化物的形式存在，硫在鋼鐵中的危害極大，同時對環境也會產生污染，需要對其進行嚴格控制［1］。硫含量的高低是評價鋼鐵質量好壞的一項重要指標，鋼鐵中硫含量超過一定量時，會使鋼材具有熱脆性。因此，要求鐵礦石中硫的含量越低越好，一般要求應低于0.3%，有害雜質越少，冶煉價值越高。

鐵礦石的種類很多，其中硫的含量范圍很大，因此，鐵礦石中硫檢測結果的準確度和穩定性具有重要意義［2］，準確檢測出鐵礦石中硫的含量，也能夠維護客戶的利益，并可以為爐前生產提供準確可靠的數據。所以，對鐵礦石中硫含量的測定方法的研究具有重要意義。本文主要是對高頻紅外碳硫分析儀測定鐵礦石中的硫進行研究，采用高頻紅外吸收法測量鐵礦石中的硫，具有分析速度快、測量范圍廣、精密度與準確度高等優點。

1 常見的鐵礦石中硫的檢測方法

1.1 硫酸鋇重量法

試樣用過氧化鈉和無水碳酸鈉混合熔劑熔融分解，將硫等氧化為硫酸鹽以水浸取后過濾，加入氯化鋇后，生成硫酸鋇沉淀，于高溫爐中灼燒，稱重后計算出硫的含量。相比于其他方法，該方法準確度高、測量范圍廣，但是步驟比較繁瑣，耗時也長，不適合日常檢測周期的要求，但可做仲裁分析用［2］。

1.2 庫倫滴定法

本方法的測定原理是：試樣在氧氣充足且不低于1150℃高溫和催化劑的作用下于凈化的空氣流中燃燒分解，生成的二氧化硫氣體以電解碘化鉀和溴化鉀溶液所產生的碘和溴化進行庫倫滴定，通過電解碘和溴所消耗的電量對硫含量進行測量。該種測定方法具有檢測速度快、操作簡便及結果準確等優點，應用十分廣泛［3］。

1.3 高頻紅外吸收法

將樣品置于坩堝中，加入多元復合助熔劑，高頻振蕩電流產生高溫，在氧氣的作用下，樣品中的硫被氧化成二氧化硫和三氧化硫，按一定比例的混合氣體進入紅外吸收池，檢測器對一定時間內的信號進行積分，計算機通過對比樣品與標準樣品的積分強度計算出硫的含量。

2 高頻紅外吸收法測定鐵礦石中硫含量的實驗

2.1 實驗部分

2.1.1 儀器

上海德凱儀器有限公司HCS-140 型高頻紅外碳硫分析儀，硫測量范圍，S：（0～1.0）%。

梅特勒電子天平AL104，稱量范圍：0.0001～120g。

2.1.2 試劑和材料

干燥劑：HP-1型高效二氧化碳吸收劑，HE-3型高效變色干燥劑。

坩堝：超低碳硫分析專用坩堝，使用前，在高溫爐中1000℃灼燒4h，取出置于干燥器內冷卻備用。

助熔劑：純鎢（S＜0.0008%）、純鐵YSBC28099-96（S＜0.0008%）、純錫（S＜0.0003%）20～60目、多元復合助熔劑（S＜0.0005%）20～40目。

脫脂棉。

氣體：高純氧氣（≥99.99%），氮氣（99.99%）。

標準樣品：GSB03-2023-2006（硫含量為0.020%±0.001%），GSB03-2026-2006（硫含量為0.0066%±0.0002%），YSBC28791-2015（硫含量為0.062%±0.003%），YSBC28789-2015（硫含量為0.108%±0.006%）。

2.2 實驗過程及分析

2.2.1 坩堝

高頻紅外碳硫分析儀所用的坩堝為陶瓷坩堝，其主要成分是Al2O3和SiO2，所以，在生產過程中可能會引入少量的碳和硫元素。坩堝表面比較粗糙，有一些孔隙，比較容易吸附空氣中的少量水汽、二氧化碳或者一些含有碳硫的氣體，如果直接拿來測試樣品，樣品的空白值會偏高，影響測試結果。另外，坩堝表面如果吸附了水汽，用來測試樣品時，水汽也會吸收一定的熱量，然后氣化后再吸收一定的二氧化硫生成H2SO3，導致測定的結果也會偏低。如果水汽隨著分析的氣流進入吸收池，也會因為其吸收特征波長和二氧化硫相近，導致測定的結果反而偏高。所以，在測定樣品之前，首先要對坩堝進行預處理，將坩堝放置于1000℃高溫爐灼燒4h，取出冷卻后置于干燥器內備用［4］。

2.2.2 試劑

分析氣是否干燥純凈是保證高頻紅外吸收法應用質量的關鍵。如果干燥管內的高氯酸鎂失效，硫的基線可能會出現一個比較小的峰，分析曲線就會拖尾，測試結果就會偏高［5］。因此，實驗前應檢查載氣和分析凈化試劑管的干燥劑，例如，高氯酸鎂或氫氧化鈉是否有結塊，如有結塊，表示已失效，應立即更換。

2.2.3 樣品水分的影響

測定時，將樣品置于瓷坩堝后進入高頻感應爐膛內，通電時形成渦流感應，如果樣品比較潮濕未進行干燥，干燥管內的無水高氯酸鎂吸收樣品中的水分后易結晶，容易導致檢測結果偏高［6］。所以，測定前，樣品應先置于105℃烘箱內干燥2h。

2.2.4 助熔劑的選擇

在高頻爐中測定硫含量時，助熔劑的加入是必不可少的。燃燒前加入一定的助熔劑，一方面可以降低樣品的熔點，使樣品容易燃燒；另一方面，助熔劑在高溫燃燒時會有氧化放熱的作用，也有助于樣品燃燒溫度的提高［7］，從而使樣品能夠燃燒完全。本文主要將傳統助熔劑（純鐵+純錫+樣品+鎢粒）與多元復合助熔劑（助熔劑+樣品+助熔劑）對3種不同含量的硫進行測定，結果對比如表1 所示。從表1 可以看出，兩種助熔劑的測定結果基本上在允許誤差范圍內，采用多元助熔劑稱量時簡單、快速，可以節省實驗時間，所以，以下實驗均采用多元助熔劑進行實驗。

表1 傳統助熔劑與多元復合助熔劑的結果比對

2.2.5 樣品稱樣量的選擇

稱取樣品量的多與少會影響樣品的氧化質量，燃燒爐內部溫度不同，會影響樣品的燃燒量，包括高頻爐自身設計因素也會影響樣品燃燒狀態。如果稱樣量特別多，會消耗大量的氧氣，樣品燃燒不夠充分，氣體的生成速率緩慢，釋放速率也比較慢，隨著積分時間的不斷延長，分析峰很容易出現拖尾。如果稱樣量過小，則會對樣品的代表性產生較大影響，降低測試結果的精確性；同時，稱樣量過小時，曲線出峰會有毛刺，且可能不會有明顯的峰值，結果也會有偏差。本文取0.0066%、0.020%、0.062%及0.108%左右的不同硫含量的樣品，稱樣量由0.1～0.5g間變化進行測定。

硫的測定結果的準確性與硫燃燒時釋放的完不完全有關，而硫燃燒時釋放得好不好可看它的釋放曲線。本文經過大量實驗證明，當硫含量在0.0066%時，稱樣量在0.4g 和0.5g 左右時，釋放曲線最好，熔融狀態好，數據穩定，本文實驗時選取稱樣量為0.4g（見圖1）。

圖1 硫含量在0.0066%時3 種不同稱樣量的曲線走勢比對

當硫含量在0.020%時，稱樣量在0.2g 和0.3g左右時的曲線最好，基本上在一個水平線上，所以，本文實驗時選取稱樣量為0.2g（見圖2）。

圖2 硫含量在0.020%時3種不同稱樣量的曲線走勢比對

硫含量在0.062%時，稱樣量在0.1g左右時釋放的曲線并不是很好，有點毛刺；稱樣量在0.2g以上的曲線都很好。本文實驗時選取稱樣量為0.2g 比較合適（見圖3）。

圖3 硫含量在0.062%時3 種不同稱樣量的曲線走勢比對

硫含量在0.108%時，稱樣量在0.1g 左右時即可，所釋放的曲線走勢很好（見圖4）。

圖4 硫含量在0.108%時2 種不同稱樣量的曲線走勢比對

2.2.6 截止電平與分析時間的選擇試驗

二氧化硫紅外吸收曲線基本上是一倒置的正態分布曲線，進行歸一化處理之后，就得到圖5所示的正態分布式樣的釋放曲線，分析數據與該曲線面積積分值成一定比例關系。而截止電平是計算機停止積分的電平，截止電平設置過高，分析時間短，會造成檢測過程中收集的硫信號損失，測定結果偏低；截止電平設置過低，分析時間太長，將造成無謂的延遲，使測定結果偏高［8］。

圖5 正態分布式樣釋放曲線

最短分析時間即吹氧時間結束后，樣品加熱最短時間是儀器控制分析過程中的必要條件。當吹氧時間結束后，系統打開高頻感應爐對樣品進行加熱，樣品中的碳硫元素在高富氧條件下氧化成二氧化硫氣體，釋放曲線基本上呈現為正態分布曲線式樣。

為防止異常的釋放曲線拖尾情況發生，導致系統不能結束分析，程序設有最長分析時間參數，該參數值表示，無論何種情況，到了該設定的分析時間，分析程序都強行結束分析。

樣品測定時，釋放的曲線的停止時間受分析時間和截止電平的雙重控制，但是兩者沒有直接關系。當曲線到達分析時間時，如果同時到達所設置的截止電平，則曲線自動停止分析；當曲線到達分析時間，但是沒有到達截止電平，則曲線會繼續分析，直至到達截止電平為止。當到達不了時，就會產生所謂的“拖尾”現象。

在圖1 至圖4 的實驗中，本文設置的截止電平為6，分析時間為40s，從圖中可以看出：當硫含量在0.0066%和0.02%時，最適合的分析時間為30s，30～40s時已經有拖尾現象，容易造成結果偏差；當硫含量在0.062%和0.108%時，本文設置的截止電平6和分析時間40s是合適的。

2.2.7 試驗功率的選擇

按上述試驗所選擇的條件進行功率選擇試驗。試驗表明，功率的選擇不影響樣品的熔融狀態，但對樣品的曲線釋放狀態有影響。經過多次試驗證明，本儀器的功率設置為75W以上時，樣品的曲線釋放狀態都比較理想。

2.3 結論

（1）多元助熔劑可以替代傳統的由純鐵、純錫、鎢粒組成的助熔劑，稱量時簡單、快速，可大大減少實驗時間。

（2）測定前坩堝應置于高溫爐1000℃灼燒4h，樣品應于105℃烘箱干燥2h。

（3）對于稱樣量的選擇，應根據實際情況，隨著硫含量的增大而減少。以本文實驗為例，硫含量在0.0066%時，稱樣量取0.4g 左右；硫含量在0.020%時，稱樣量取0.2g左右；硫含量在0.062%時，稱樣量取0.2g左右；硫含量在0.108%時，稱樣量取0.1g左右。

（4）測硫的截止電平的最佳選擇是6，分析時間根據硫的含量的不同設置為30～40s 之間。當硫含量在0.0066%和0.02%時，最適合的分析時間為30s；當硫含量在0.062%和0.108%時，最適合的分析時間是40s。

（5）儀器的最佳功率設置為75W。