功能性結構色納米紡織材料的研究進展

張之悅，高偉洪，朱 婕，楊 樹，辛斌杰，杜衛平

(1.上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620； 2.上海紡織(控股)集團公司，上海 200336)

人類對結構色的發現來自于大自然，例如變彩蛋白石、孔雀羽毛、蝴蝶翅膀、甲殼蟲[1-3]等，其在陽光下會呈現出多彩的顏色。經研究發現，它們不同于色素色，是由材料內部的周期性微納結構與光相互作用而產生的顏色[4]，因此被稱為結構色。由于結構色的特殊生色原理，使其具有優異的光學性能，如高亮度、隨觀察角度變色、不易褪色、無毒環保等優點[5]。

近年來，越來越多的學者將結構色應用紡織纖維及織物表面，實現染料和顏料零添加的新型結構色納米紡織材料[6]。1987年，美國科學家John[7]和Yablonovitch[8]分別提出了光子晶體的概念，而后光子晶體材料逐漸成為研究熱點。本文基于光子晶體材料的結構生色原理，詳細介紹了用于制備光子晶體結構色材料的納米微球的種類，歸納分析具有不同功能的結構色納米紡織材料的制備及性能特點，最后總結了該領域發展中存在的問題。這對于結構色紡織品的功能化開發和產業化應用具有重要的意義。

1 光子晶體結構色

1.1 光子晶體結構生色的原理及分類

光子晶體是由幾種折射率不同的材料按照周期排列構成的材料。由于其內部介電常數呈周期性變化，從而產生光子禁帶，阻止特定波長范圍的光的經過。自然光照射下，特定波長范圍的光被光子晶體內的光子禁帶所束縛，使光子晶體呈現結構色?？梢酝ㄟ^控制光子晶體內部微觀結構而對顏色進行調控。

按照介電材料周期性排列的排布分為，一維光子晶體、二維光子晶體和三維光子晶體，如圖1所示。

圖1 光子晶體分類Fig.1 Classification of photonic crystals.(a) One-dimensional;(b) Two-dimensional (c) Three-dimensional photonic crystals

1.2 光子晶體結構色納米微球

光子晶體結構色織物一般是由均勻球狀納米顆粒在纖維、織物等紡織基材表面的構筑而成。目前，采用的顆粒主要分為無機和有機微球兩種，還可以將無機、有機微球結合，制備有機-無機復合納米微球。

1.2.1 無機納米微球

無機納米微球分為單一成分和由2種或2種以上無機成分復合而成的納米微球。其中，SiO2納米微球[9-11]是最為常見的一種單一成分無機納米微球，其他單一成分無機納米微球還有TiO2[12]、Fe3O4[13-14]、Cu2O[15-16]、ZrO2[17]、ZnS[18]等；多成分無機納米微球主要有SiO2@TiO2[19]、ZnS@SiO2[20]、Fe3O4@SiO2[13]等。無機微球污染性更小，而且具有很強的耐光性，不易受光照影響而褪色。但無機微球的制備不易控制，很難制備得到大小均勻、成分穩定的納米顆粒，另外由于無機納米顆粒普遍密度較大，在組裝過程中易沉降，影響均勻度。

1.2.2 有機納米微球

有機納米微球同樣分為單一成分和多成分復合微球2類，其成分多為通過加聚或縮聚反應產生有機聚合物納米微球。目前常用的有機微球主要有聚苯乙烯(PS)[21]和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[22]微球等。另外，利用2種或2種以上的聚合物制備有機-有機復合微球，例如聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸(PS-PMAA)[23-24]、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸-聚丙烯酸(PS-PMMA-PAA)[25-26]、聚苯乙烯-聚多巴胺(PS-PDA)[27-28]等微球。相較于無機微球，有機微球可通過聚合反應精確調控微球粒徑大小。同時，原材料不同也能獲得更多種不同類聚合物微球，擴大研究范圍，滿足不同要求。另外，有機微球更容易改性以進行功能化研究。但是相比于無機微球，有機微球的制備過程較為復雜，而且部分有機微球的制備原料有毒性，對環境有一定影響。

1.2.3 有機-無機復合納米微球

有機-無機復合納米微球多為核殼結構，也是目前核殼結構材料研究的主要方向。目前，用于制備光子晶體結構色材料的有機-無機復合納米微球主要有：PS@SiO2[29-30]、PDA@SiO2[31]、PS@TiO2[32]等。這種復合微球的結構能更好地結合有機與無機成分的優勢，不僅可以有效提高微球的內部成分的化學穩定性，還可以利用外層成分進行功能性改造。這樣不同的成分搭配，也為構建光子晶體的納米微球的研究提供了更多方向。

1.3 光子晶體紡織材料的制備方法

1.3.1 重力沉降法

重力沉降法[6]主要是利用重力作用，讓均勻分散在懸濁液中的納米顆粒自然沉降，同時溶劑快速蒸發，從而形成內部結構按周期性排列的光子晶體。這種方法簡單、易操作。

1.3.2 垂直沉積法

垂直沉積法[6]是利用毛細管作用和表面張力來共同實現納米顆粒的自組裝。將紡織材料垂直浸沒在納米顆粒懸濁液中，通過毛細管作用和表面張力的共同作用，實現納米顆粒在紡織材料上的自組裝。這種方法對溶劑的蒸發速度要求比較高。

1.3.3 傳動法

傳動法[33]是通過傳動裝置帶動纖維通過分散液，使微球在連續傳動的纖維上有序組裝，從而制備光子晶體纖維。

1.3.4 噴涂法

噴涂法[25]是利用高壓噴泵，將納米顆粒懸濁液分散成小液滴，噴涂在紡織材料上，溶劑快速揮發，納米顆粒構建形成光子晶體。這種方法制備光子晶體結構色的速度更快，可以在大面積紡織品上使用。

1.3.5 電泳沉積法

電泳沉積法[34]是以導電纖維作為電極，通電后，在電場作用下納米顆粒發生電泳運動，有序沉積在導電纖維上，從而形成光子晶體纖維。

1.3.6 原子沉積法

原子沉積法[35]是將制備好的氣相納米前驅體通過脈沖交替進入反應器，在紡織材料上發生化學吸附并進一步與基體表面反映，形成一層層納米薄膜，從而構建一維光子晶體。

1.3.7 模板法

模板法[36]需首先制備蛋白石光子晶體，然后以其作為模板，在形成光子晶體的微球間的縫隙內填充溶液，在反應結束后，通過物理、化學方法等將光子晶體模板去除，形成反蛋白型光子晶體。

1.3.8 紡絲法

紡絲法是通過擠出法[37]、微流控紡絲[38-39]等方法，直接將含納米顆粒的溶液通過紡絲制備成光子晶體纖維。這種方法直接紡出光子晶體纖維，無需二次加工。

2 機械穩定型結構色紡織材料

構建光子晶體的微球之間結合力不強，易被機械力破壞，從而出現褪色現象。為了實現光子晶體結構色在紡織材料的產業化，機械穩定性是首要解決的問題。

Niu等[35]首先對作為基體的碳纖維(CF)進行預處理，引入高活性親水含氧基團。然后通過原子沉積法，讓Al(CH3)3和Zn(CH2CH3)2與CF表面含氧基團反應，在CF上構筑Al2O3與ZnO沉積層交疊的一維光子晶體，制備出一系列CFs-2(400+200)(指在碳纖維上沉積Al2O3層、ZnO層分別400循環、200循環)、CFs-2(400+300)、CFs-2(400+400)、CFs-2(400+500)、CFs-2(400+600)等基于光子晶體結構的彩色碳纖維。通過化學吸附和表面反應，一維光子晶體與CF緊密結合，其機械穩定性得到大幅度提高。經過一系列機械拉伸測試、摩擦測試、水洗測試及氣候穩定性和加速光老化試驗等測試，結果顯示，樣品拉伸應力比原纖維的拉伸應力提高了64.5%。在具有50 kPa負載壓力的10次摩擦循環、室溫下1 200 r/min水洗12 h、模擬自然環境條件連續測試7天之后，樣品仍基本保持其原始反射光譜，具備了良好的機械穩定性。

與二維和三維光子晶體結構相比，無論材料的折射率高低，一維光子晶體僅需在一個方向上呈周期性變化即可，其結構簡單，易于制備。但整個制備過程復雜，設備價格高，很難大范圍使用在產業中。針對研究更為廣泛的三維光子晶體，很多研究學者采用聚合物或溶膠-凝膠物質作為黏合劑，將其填充在膠體粒子的空隙中，進而提高了結構色織物的機械穩定性。

Zeng等[25]采用聚丙烯酸酯(PA)作為黏合劑，與均勻的PS-PMMA-PAA納米微球、炭黑(CB)進行共混，通過噴涂法制備出非晶光子晶體結構色織物，呈現出非角度依賴的、鮮艷的結構色。40 ℃下，使用標準洗滌機，將該織物在4 g/L的皂水中洗滌10次后，織物基本維持其原有結構和顏色，具有較好的機械穩定性和色牢度。該方法雖然比較簡單，但是這種將外來物質與顆粒混合的自組裝方法往往會降低光子晶體薄膜的有效折射率，繼而削弱材料的生色效果。

Zheng等[40]采用重力沉積法將SiO2@PDA微球沉積到白色滌綸織物的表面，再添加適量黏合劑P(GMA-co-FHBMA)-g-PEGMA成膜，制備了機械穩定性高的結構色織物。經摩擦和水洗測試后，結構色織物幾乎無粒子脫落，結構和顏色基本保持不變。這種方法操作比較簡單，但2次沉積的時候，溶液的加入可能使光子晶體發生結構變化，影響結構生色效果。

3 功能性結構色納米紡織材料

單純各類微球堆積而成的光子晶體紡織品存在各類問題，很難應用在產業中、實現批量生產。研究者為了改進結構色納米紡織材料，擴大其應用范圍，進行了多種功能性開發。

3.1 疏水型結構色紡織材料

光子晶體結構色紡織材料在浸濕后，液體分子會進入光子晶體微球間的縫隙中，改變原光子晶體的折射率，導致紡織材料褪色甚至結構色消失。這一缺點極大限制了它的實際應用范圍，若作為結構色紡織品應用于室外環境，遇雨雪天氣就難以維持原結構色。為解決這一問題，研究人員通過改性方法對光子晶體進行疏水化處理。

通過化學改性，可將微球結構單元交聯疏水短鏈，使其具備疏水性。Liu等[23]制備了疏水性的P(St-MAA)微球，在紡織面料上自組裝成結構色涂層。經測試，結構色紡織材料與水的接觸角達到120°以上，具備良好的疏水性。其中，粒徑為185 nm的微球組裝的光子晶體疏水性能最好，與水的接觸角為129.2°。Wu等[41]利用疏水的叔丁基單體制備了聚叔丁基丙烯酸酯(P(t-BA))光子晶體，然后通過自組裝制備了無裂紋的結構色涂層，接觸角可達120°。

通過物理改性，加入表面能低的材料和黏合劑，可制備出疏水型結構色紡織品。Zeng等[25]將PA、P(St-MMA-AA)、CB混合溶液進行共混，通過噴涂法制備出接觸角為150°以上的耐洗、自愈合、超疏水的非彩虹色結構色涂層。經過多次水洗和超聲振動測試，疏水結構色織物與水的接觸角基本不變。而經等離子體刻蝕后，光子晶體結構遭到破壞，疏水性也隨之降低。

另外，Shen等[31]以單羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，六亞甲基二異氰酸酯三聚體(HDIT)為原料在PS@PDACS結構色功能涂層表面制得疏水性涂層，進行低表面能改性。通過光學圖片、接觸角測量、反射光譜和SEM等測試得知，當PDMS質量分數為2%時，功能涂層的接觸角為142°，具有優良的疏水性能。Sun等[42]通過噴涂法，在制備的高飽和度SiO2非彩虹色結構色薄膜表面涂覆一層具有低表面能的1H、1H、2H、2H-全氟辛基三乙氧基硅烷涂層，使水滴難以在其表面鋪展，最終得到接觸角為150°的超疏水、非彩虹色結構色薄膜?？梢娊Y構色薄膜可以應用在紡織品上，這為今后紡織領域的疏水性能及應用研究提供新的思路。

3.2 疏油型結構色紡織材料

紡織材料的疏油性改造一直是紡織材料研究的一個重要課題。因為油的表面張力很低，與紡織材料表面接觸角較小，容易對紡織品造成污染。光子晶體結構色紡織材料也存在類似問題。

Li等[43]實現了對結構色紡織品的疏油功能整理。通過對SiO2納米微球表面改性處理，將其與疏油的含氟基團交聯，在織物表面成功構建了具有疏油功能的光子晶體涂層。研究表明，經過含氟處理的結構色織物與油滴的最大接觸角可以達到146°，具有較高的疏油性。但是表面改性時，偶聯劑的水解產物會發生自縮合現象，可能導致SiO2納米微球表面改性不完全，進而影響織物的疏油效果。

Xue等[32]將均勻的有機-無機復合納米微球PS@TiO2和碳黑(CB)充分混合，通過噴涂法制備光子晶體薄膜，然后再噴涂水性聚氨酯(WBPU)溶液，烘干后獲得具有優異水下超疏油性能的薄膜。在水下測試結果表明，結構色薄膜的水下與多種油性液體的接觸角均大于150°，其中，二碘甲烷的接觸角達到168.9°。這種膜有望用在紡織材料上，獲得良好的疏水性能。但制備膜的過程具有污染性，不利于環保發展，應用在紡織領域還需進一步研究其機械強度和舒適性等問題。

3.3 響應型結構色紡織材料

隨著對光子晶體結構色紡織材料的研究逐漸深入，研究人員開始探索對外界刺激產生顏色變化反應的響應型結構色紡織材料，以應用在可穿戴智能傳感設備、隱身紡織材料、防偽標志等相關紡織領域。這里主要介紹應力響應型結構色紡織材料、濕度響應型結構色紡織材料以及磁場響應型結構色紡織材料。

3.3.1 應力響應型結構色紡織材料

英國Finlayson等[37]通過擠出組裝法將殼核結構的聚苯乙烯@甲基丙烯酸烯丙酯/聚丙烯酸乙酯(PS@ALMA/PEA)納米微球制備成光子晶體纖維，可直接編織成應力響應結構色紡織材料，拉伸后產生結構色的改變。經測試，隨著拉力的增大，纖維逐漸被拉長，顏色發生藍移。這種結構色纖維不僅具有高飽和度、應變響應性，在機械穩定性方面也表現較好，在應用于結構色紡織材料方面具有巨大潛力。但是該種纖維制作方法難以批量生產。

Sun等[34]采用電泳沉積法在取向排列的碳納米片上組裝聚二甲基硅氧烷納米微球，制備了應力響應型結構色纖維。該種纖維具有良好的柔韌性與應變響應性，可將纖維編織成各種結構色圖案，還可以應用在顯示與傳感領域。

Zhang等[33]采用殼核結構的聚苯乙烯@聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸乙酯(PS@PMMA/PEA)納米微球制備分散液，通過傳動裝置帶動氨綸纖維通過分散液，使微球在連續傳動的纖維上有序組裝，分別制備得到紅色、綠色、藍色的應力響應結構色纖維。所制備的光子晶體纖維具有高彈性、應變響應性、機械穩定性，纖維在拉伸和釋放過程中表現為快速可逆的結構色變化，具有高重復性，纖維經洗滌后未觀察到光子晶體結構和顏色的改變。這種制備方法方便快捷，不僅可適用于各種纖維材料，還可以應用于薄膜、紡織品等領域。

3.3.2 濕度響應型結構色紡織材料

Diao等[36]采用簡單的自組裝技術制備出蛋白光子晶體后，利用模板法構建了基于絲素蛋白的反蛋白石結構色，并利用絲綢濕度誘導的循環收縮性質，獲得了濕度響應功能。經測試，反蛋白石結構纖維在濕度變化過程中發生顏色的改變，其反射峰隨濕度水平的降低呈線性下降。

Li等[38]首先通過微流控紡絲法將SiO2納米微球和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)紡絲，然后煅燒去除PVP，得到SiO2光子晶體結構色纖維，最后在SiO2光子晶體空隙填入濕敏聚丙烯酰胺(PAM)，使之具有濕度響應功能。經測試，該結構色纖維在水蒸氣含量逐漸增加時，顏色從藍色逐漸變為黃色、橙色，最后到紅色。但這種制備方法在微通道加工紡絲，技術工藝復雜，耗時較長，而且技術尚不成熟，還需進一步研究。

3.3.3 磁場響應型結構色紡織材料

Shang等[39]將含有Fe3O4@C磁性粒子的乙二醇溶液與聚二甲基硅氧烷(PDMS)前驅體、固化劑混合，然后注入到微通道內，固化形成具有磁場響應的光子晶體結構色纖維。磁響應型結構色纖維的顏色在磁場力的作用下，逐漸由黃色變為綠色。這種紡織材料有望應用在防偽紡織產品之中。但這種制備方法是通過溶劑在微空間內的緩慢蒸發來實現，該過程緩慢，無法實現大規模生產。另外，光子晶體在纖維表面可能出現較多的缺陷，影響纖維結構色的光學性能。

4 結束語

隨著環保意識的增強，人們也在不停探尋可替代的新型染料和顏料，而基于物理光學的光子晶體材料為紡織品著色提供了一種不含著色劑的綠色染色途徑。為了擴大光子晶體結構色在紡織品上的應用范圍，滿足更多要求，真正實現有害化學染料和顏料的零添加，研究者們開發出了具備更多功能性的光子晶體結構色紡織材料。

目前，功能性光子晶體結構色織物的研究已經有了一定的進展，使紡織材料不但有結構色，還有較好的機械性能、疏水疏油、智能響應性等功能，但仍有以下問題有待研究和解決。

①結構色紡織品的功能不夠多元化，大部分研究只關注某一特定功能的實現，不能同時滿足多功能、多場景的應用。

②顏色的可控性和重現性仍有待提高，結構生色理論研究也不夠深入，有關結構色紡織品的服用性能缺乏相關的標準和評測。

③目前相關研究還處于實驗室階段，難以批量生產，后續研究應注重產業化應用，實現顏色和功能的有機融合，以滿足顧客和市場的多樣化需求。