Cu、C共負載ZnO光催化劑固氮性能及機理

馬瑩瑩 劉昳帆 郭珊珊 姚露露 皇甫晨陽 趙偉榮

(浙江大學環境與資源學院，杭州 310058)

0 引言

含氮肥料在農業生產中應用廣泛，而光催化能夠在溫和條件下實現空氣中氮元素的固定，可作為替代傳統高溫高壓氮肥生產方式的潛在手段[1-2]。有研究者提出，將光催化劑結合醇類犧牲劑以及其余營養素等，可合成環保型原位產氨葉面肥施用于作物葉片表面，為作物供給氮肥[3]。高效、低毒、穩定的光催化劑是合成上述葉面肥的基石[4]。

ZnO材料低毒、穩定性高，被廣泛應用于防曬劑、食品等的生產加工中。ZnO作為廉價的半導體催化劑，具有較高光電轉化效率，在光催化領域受到廣泛關注[5-7]；上述特點使ZnO成為葉面產氨光催化劑的優質備選。然而，ZnO催化劑也存在一些缺點，如光生電子和空穴易復合[8-9]、可見光響應能力弱[10]以及光腐蝕問題[11]等。上述缺點嚴重限制了ZnO在光催化領域的應用[12]。為改善ZnO光催化性能，摻雜貴金屬、與其它催化劑復合等手段已有研究，經改性的ZnO光催化劑廣泛應用于降解水中有機染料[13]、POPs(持久性有機污染物)[14]、光解水產氫[15-16]以及還原CO2[17]等領域。

C層包覆是常見的半導體催化劑改性手段[18]。有研究表明，C層可以加速光生電子?空穴分離，也能提高半導體催化劑穩定性[19]。過渡金屬氧化物CuO具有較強的光生電子捕集能力，其負載或摻雜也能有效改善ZnO光催化性能[20]。由于CuO與ZnO的能帶差異，CuO的負載能夠促進光生電子轉移，從而提高ZnO催化劑光催化性能[21]。Acedo-Mendoza等制備出CuO-ZnO催化劑，將其應用于光催化降解甲基橙和亞甲基藍，結果表明，CuO-ZnO催化劑相較于ZnO光催化性能大幅提高[22]。Liu等的研究也證明了CuO對ZnO光催化性能的改善作用[23]。目前，利用C層包覆及CuO負載構建三元體系改善ZnO催化劑光催化性能，并將其應用于光催化固氮過程的研究尚未見報道。

為克服ZnO光催化劑缺陷，同時提高其光催化固氮性能及穩定性，我們嘗試通過非金屬C和過渡金屬Cu共負載的方式對ZnO催化劑進行改性。結果表明，Cu、C共負載對ZnO催化劑的改善作用主要體現在以下幾方面：(1)Cu、C共負載有效削弱了光生電子?空穴復合過程，對ZnO催化劑的光催化固氮性能有極大提升；(2)Cu、C共負載ZnO催化劑對可見光的響應能力增強；(3)C層的包覆作用能夠克服ZnO易被光腐蝕的缺點，在光催化循環實驗中表現出優良的穩定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 微波水熱法制備棒狀ZnO催化劑

用電子分析天平分別稱取15.33 g Zn(CH3COO)2·2H2O和22.4 g NaOH，分別溶解于100 mL超純水中。恢復室溫后，向NaOH溶液中滴加Zn(CH3COO)2溶液并混合均勻。隨后將混合液置于微波消解儀中于100℃水熱反應3 h，加熱速率為5 ℃·min?1。反應完成后，所得樣品經真空抽濾及乙醇、去離子水沖洗后，置于80℃烘箱中烘干(12 h)，所得產物即為棒狀ZnO催化劑。

1.1.2 煅燒法制備C負載ZnO(CZnO)催化劑

將0.2 g ZnO催化劑和0.6 g葡萄糖混合均勻后置于馬弗爐中，于400℃條件下煅燒3 h，升溫速率為5 ℃·min?1，冷卻后得到CZnO催化劑。

1.1.3 微波水熱法制備CuZnO系列催化劑

用分析天平稱量0.2 g ZnO催化劑，超聲分散于20 mL超純水中。隨后將溶液與20 mL CuCl2溶液混合，攪拌混勻30 min后將混合液置于微波消解儀中于110 ℃水熱反應1 h，加熱速率為5 ℃·min?1。其中，Cu元素的含量(Cu占ZnO質量的百分比)為0.5%、1%、3%、5%、7%，得到的系列催化劑分別標記為CuZnO-0.5%、CuZnO-1%、CuZnO-3%、CuZnO-5%、CuZnO-7%。

1.1.4 微波水熱法制備Cu、C共負載ZnO(CuCZ)系列催化劑

CuCZ系列催化劑的制備方法同CuZnO系列催化劑，將ZnO催化劑替換為CZnO催化劑即可。制得系列催化劑標記為CuCZ-0.5%、CuCZ-1%、CuCZ-3%、CuCZ-5%、CuCZ-7%。

1.2 催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD，X′Pert Powder，荷蘭帕納科)對催化劑的晶體結構進行定性分析，X射線源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，加速電壓為40 kV，加速電流為40 mA，掃描范圍為10°～90°。形貌信息采用掃描電子顯微鏡(SEM，Supra55 Sapphire，德國蔡司)進行初步分析，工作電壓為5.00 kV。進一步利用透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2010，日本電子株式會社)對樣品的晶格尺寸等結構信息進行分析，測試電壓為200 kV。利用比表面積分析儀(3H-2000PS2，北京貝士德)分析催化劑的比表面積和孔徑分布，測試前將催化劑預脫氣3 h。樣品所含元素組成及價態采用X射線光電子能譜儀(型號為ESCALAB 250Xi，美國賽默飛)進行測定分析，X射線激發源為Al Kα射線，電壓及電流設為15 kV和12 mA。采用UV-Vis光度計(Shimadzu公司，UV-2600，日本島津)對樣品吸收光譜進行逐一掃描以分析催化劑的光吸收性能，掃描波長范圍為250～850 nm。采用低溫變溫全波段熒光光譜儀(FLS920，英國愛丁堡)測定催化劑的發光性能，激發波長設為325 nm。結合電化學工作站(CHI 650D，上海辰華)對催化劑的光電性能進行測試分析。測試前，將高純氬氣通入0.01 mol·L?1硫酸鈉電解液(100 mL)中，通氣時間為15 min。

1.3 催化活性測試

取0.1 g催化劑分散于體積分數為5%的丙三醇水溶液中，置于頂部照射石英雙層光催化反應器中，超聲30 min以使催化劑分散均勻。隨后將反應器置于配備AM1.5的300 W氙燈光源下進行反應，反應過程中保持磁力攪拌器開啟狀態以保證催化劑始終懸浮于溶液中。該裝置另配有循環水冷卻裝置以保證反應體系恒定室溫。光催化反應前，需將溶液置于黑暗環境中攪拌30 min以保證催化劑表面吸附?脫附過程達到平衡[24]。光催化反應開始后每隔30 min取樣一次，過濾后用納氏試劑分光光度法測定樣品中NH4+濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 XRD

ZnO、CZnO以及CuCZ系列催化劑的XRD表征結果如圖1所示。根據標準PDF卡片(PDF No.36-1451)可知，各催化劑的XRD圖在2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.8°、66.4°、67.9°、69.1°、72.6°和76.9°處均有出峰，分別對應六角纖鋅礦ZnO結構[25-26]的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面，表現出典型的纖鋅礦六方相結構特征。引入Cu、C元素后，均未影響催化劑的六角纖鋅礦晶型結構。與純ZnO催化劑相比，其它催化劑的各個衍射峰強度明顯減弱，這表明Cu、C改性會造成ZnO結晶度下降。值得注意的是，CuCZ-5%以及CuCZ-7%催化劑中出現2個新的特征峰，對應于 CuO[27-28]的(110)和(111)面，由此推測，Cu以氧化物形式負載于催化劑上。此外，C可能為無定形態或高度分散在催化劑上，因而未出現相應衍射峰。

圖1 ZnO、CZnO及CuCZ系列光催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns for ZnO,CZnO,and CuCZ series photocatalysts

2.1.2 形貌結構

圖2為ZnO、CZnO以及CuCZ-3%催化劑的SEM、TEM以及HRTEM圖。圖2a為純ZnO催化劑的SEM圖，可以看到，用微波水熱法制備的納米ZnO呈棒狀，表面較為光滑，呈現出規則的晶體結構。而CZnO(圖2b)以及CuCZ-3%(圖2c)催化劑的表面則相對粗糙。相較于CZnO催化劑，CuCZ-3%催化劑的表面有更多明顯的顆粒狀凸起，催化劑整體為棒狀?顆粒復合結構，這從CuCZ-3%催化劑的TEM圖(圖2d)中也可直觀看出。圖2e～2j分別為CuCZ-3%催化劑的HRTEM和元素映射圖。由圖2e可知，催化劑表面的晶格條紋間距為0.250和0.232 nm，分別對應ZnO晶體的(101)晶面[29-30]和CuO晶體的(111)晶面[31-32]。結合圖2g～2j中各元素的分布情況，可進一步推測CuCZ-3%催化劑表面的顆粒狀凸起為ZnO和CuO的混合物。

圖2 ZnO(a)、CZnO(b)、CuCZ-3%(c)光催化劑的SEM圖以及CuCZ-3%光催化劑的TEM(d)、HRTEM(e)和元素映射圖(f～j)Fig.2 SEM images of ZnO(a),CZnO(b),CuCZ-3%(c)photocatalysts and TEM image(d),HRTEM image(e),and element mappings(f-j)of CuCZ-3% photocatalyst

2.1.3 XPS表征結果

圖3為CuCZ-3%催化劑的全譜圖以及各元素的高分辨譜圖。從圖3a中可以確認催化劑中Zn、Cu、O以及C元素的存在，這與元素映射圖結果一致。由圖3b可知，Zn元素在結合能為1 022.2及1 045.3 eV處的峰分別對應Zn2p3/2和Zn2p1/2軌道，說明Zn元素以二價存在。圖3c為催化劑中C1s軌道電子的高分辨譜圖，該譜圖上存在結合能為283.3、284.8、286.0、288.7 eV四個峰，與C元素標準結合能對照可知，這4個峰分別對應Zn—C鍵[33]、C—C鍵、C—O鍵以及C=O鍵[34-35]。由此可推測，C元素以無定形薄膜形態負載于ZnO催化劑表面，其中，部分C元素進入ZnO晶格中替代了O元素，形成Zn—C鍵。圖3d為Cu2p軌道的高分辨譜圖，結合能為934.9、942.9和954.9 eV處的峰[36-37]分別對應Cu元素的Cu2p1/2軌道、Cu2+引起的強震激伴峰和Cu2p3/2軌道，由此可知CuCZ-3%催化劑中Cu元素的化合價為+2價，主要以CuO形式存在于催化劑中。

圖3 CuCZ-3%光催化劑的XPS全譜(a)和Zn2p(b)、C1s(c)、Cu2p(d)的高分辨XPS譜圖Fig.3 Survey(a)and high resolution XPS spectra of Zn2p(b),C1s(c),and Cu2p(d)for CuCZ-3% photocatalyst

2.1.4 比表面積

圖4為ZnO、CZnO以及CuCZ系列催化劑的氮氣吸附?脫附曲線以及孔徑分布圖。由圖4a中可以看出，所有催化劑的N2吸附?脫附等溫線均屬于Ⅲ型，呈下凹型且沒有拐點，N2吸附量隨組分分壓而上升。此外，相較于純ZnO催化劑，CZnO和CuCZ系列催化劑在高壓區的N2吸附量顯著增加。相較于CZnO催化劑，CuCZ系列催化劑在相同分壓下具有更高的N2吸附量。由圖4b中催化劑的孔徑分布圖可以看出，純ZnO催化劑的孔徑分布曲線呈單峰形，以2～5 nm介孔為主，孔徑介于10～100 nm之間的孔隙數量極少；而CZnO和CuCZ系列催化劑的孔徑分布曲線呈雙峰形，除原有的2～5 nm介孔外，10～30 nm區間范圍內介孔數量大幅增加。ZnO、CZnO以及CuCZ系列催化劑的比表面積、平均孔徑和孔容如表1所示。在比表面積方面，純ZnO催化劑的比表面積為 5 m2·g?1，而 CZnO 以及 CuCZ 系列催化劑的比表面積則大幅提升。CuCZ系列催化劑的比表面積隨Cu負載量的增多呈現先增大后減小的趨勢，其中，CuCZ-3%催化劑具有最大的比表面積，為12 m2·g?1。

表1 ZnO、CZnO和CuCZ系列光催化劑的比表面積(SBET)、平均孔徑(daverage)和孔容(Vtotal)Table 1 Specific surface area(SBET),average pore size(daverage),and pore volume(Vtotal)of ZnO,CZnO,and CuCZ series photocatalysts

圖4 ZnO、CZnO和CuCZ系列光催化劑的N2吸附?脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption istherms(a)and pore-size distribution(b)of ZnO,CZnO,and CuCZ series photocatalysts

在平均孔徑方面，CuCZ系列催化劑的平均孔徑介于20.7～26.2 nm之間，相較于ZnO(10.2 nm)及CZnO(17.0 nm)催化劑，其平均孔徑增大。可以看出，Cu、C共負載使得催化劑比表面積增大，平均孔徑增大，為光催化反應提供了更多反應場所，這是CuCZ系列催化劑光催化性能提升的原因之一。

2.1.5 光學性能

催化劑的UV-Vis DRS譜圖以及光致發光(PL)譜圖分別如圖5a、5b所示。圖5a反映了ZnO、CZnO以及CuCZ系列催化劑對不同波長光的吸收情況。由圖可知，ZnO催化劑在波長為390 nm處的吸收系數出現突變，其光吸收邊為390 nm[38-39]。相較于純ZnO催化劑，CuCZ系列催化劑在500～800 nm之間出現一個較寬的吸收峰，這說明Cu、C復合改性提高了ZnO催化劑對可見光的響應能力，可利用光的波長范圍加寬，從而導致催化劑光利用效率提高，該峰的出現可能與Cu元素的d-d躍遷有關。此外，CuCZ-3%催化劑在各波長范圍內都具有最高的光吸收強度，相較于其他催化劑，其光利用效率有一定提升。

PL譜圖可以用來表征光催化劑的光生電子空穴對的重組程度和壽命。由圖5b可知，相較于ZnO催化劑，CZnO催化劑以及CuCZ-3%催化劑的光致發光強度顯著減弱，其中，CuCZ-3%催化劑的光致發光強度最低，其原因為CuO的導帶和價帶位于ZnO的導帶和價帶之間[21]。在紫外可見光照射下，ZnO和CuO中的電子被激發至其導帶，并且由于ZnO的導帶位置低于CuO，光生電子經由表面包覆C層傳輸至CuO的導帶[40]。Cu、C共負載引發的界面電荷轉移機制減少了半導體表面光生電子與光生空穴的復合幾率，使得ZnO中電子?空穴對得到了有效的分離。

圖5 ZnO、CZnO和CuCZ-3%光催化劑的UV-Vis DRS和PL譜圖Fig.5 UV-Vis DRS and PL spectra for ZnO,CZnO,and CuCZ-3%photocatalysts

2.1.6 光電性能

圖6a為各催化劑的光電流?時間(I-t)曲線，下文以峰值為依據分析各催化劑的光生電流情況。由圖可知，對單個催化劑而言，各催化劑在多次循環中光電流峰值的數值較為穩定。其中，ZnO催化劑的光電流數值較小，在每次循環中峰值穩定于0.11μA·cm?2左右。C及Cu、C共負載后，ZnO催化劑的光生電流顯著增大。以第3個循環為例，此循環中，純ZnO催化劑的光生電流峰值為0.11μA·cm?2，CZnO催化劑的峰值為0.65μA·cm?2。對于CuCZ系列催化劑而言，其光電流峰值隨Cu負載量增大呈現先增大后減小的趨勢，其中，CuCZ-3%催化劑的光生電流最大，達到1.48 μA·cm?2，為ZnO催化劑的13.45倍，為CZnO催化劑的2.28倍，這說明相較于ZnO催化劑，CuCZ-3%催化劑具有更高的光電轉換效率，光響應能力更強，單位時間內產生光生電子的數量更多。

圖6b為各催化劑的電化學阻抗(EIS)譜，表2為等效電路參數計算結果，其中Rct、Cdl以及Zw分別為電路的電荷轉移阻抗、雙電層電容以及Warburg阻抗。電化學阻抗譜中高頻區的半圓形部分對應電子傳輸限制過程，低頻區線性部分則對應于擴散限制過程。高頻區半圓直徑值可直觀反映催化劑的等效電路阻抗[41]，與表2中電荷轉移阻抗數值相對應。結合圖6b以及表2中數據可知，各催化劑等效電路的電荷轉移阻抗大小依次為ZnO>CZnO>CuCZ-0.5%>CuCZ-1%>CuCZ-7%>CuCZ-5%>CuCZ-3%，可見，CuCZ系列催化劑的阻抗隨Cu負載量的增大呈現先減小后增大的趨勢，其中，CuCZ-3%催化劑等效電路的電荷轉移阻抗最小，僅為(106±2.35)Ω，相較于ZnO催化劑的(192±3.87)Ω減小44.79%，這表明CuCZ-3%催化劑的電荷轉移能力較強[42]。結合光致發光實驗結果可知，由于CuO與ZnO催化劑之間存在能帶差異，C層的包覆及CuO顆粒的負載提高了ZnO催化劑的電荷轉移能力，表現為CuCZ系列催化劑電化學阻抗的下降。CuCZ系列催化劑電化學阻抗隨Cu負載量增加呈現先減小后增大的趨勢，其原因分析如下：(1)Cu負載量較低(≤3%)時，CuO顆粒的增多導致光生電子向CuO導帶中的遷移增加；(2)隨Cu負載量進一步增大，CuO顆粒出現團聚，CuCZ催化劑表面部分活性位點被覆蓋，反而導致催化劑整體電荷轉移能力下降。在Zhang等的研究中，表面沉積Au的SnS2催化劑電化學阻抗隨Au負載量增加也表現出相似的變化趨勢[43]，這表明對改善半導體材料電荷轉移能力而言，金屬負載量存在最優值[44]。

圖6 ZnO、CZnO和CuCZ系列光催化劑的I-t曲線和EIS譜圖Fig.6 I-t curves and EIS spectra for ZnO,CZnO,and CuCZ series photocatalysts

表2 ZnO、CZnO和CuCZ系列光催化劑等效電路相關參數Table 2 Parameters of equivalent circuit for ZnO,CZnO,and CuCZ series photocatalysts

2.2 催化劑評價

圖7a、7b分別為ZnO、CZnO以及CuCZ系列催化劑的光催化固氮效果圖和CuCZ-3%催化劑的催化循環實驗效果圖。由圖7a可以看出，ZnO催化劑的光催化固氮速率最低，為 0.612 mmol·gcat?1·h?1。負載C元素后，ZnO催化劑的光催化固氮效果有一定提升，達到 3.00 mmol·gcat?1·h?1。相較于 C 元素單獨負載，Cu、C共負載對ZnO催化劑的光催化固氮速率提升作用更為顯著，CuCZ系列催化劑的光催化固氮 速 率 為 3.79～4.96 mmol·gcat?1·h?1，均 高 于 CZnO催化劑。CuCZ系列催化劑的光催化固氮速率隨Cu負載量的增加呈現先增大后減小的趨勢，其中，CuCZ-3%催化劑的光催化固氮速率最高，達到4.96 mmol·gcat?1·h?1，為 ZnO 催化劑的 8.10 倍、CZnO 催化劑的1.65倍。隨Cu負載量的增加，CuCZ系列催化劑光催化固氮效果呈現先增大后減小的趨勢，結合相關文獻分析，其原因可歸結為以下2個方面：(1)從光生載流子角度而言，CuO顆粒與ZnO催化劑之間的能帶差異有助于光生電子?空穴的快速分離，ZnO催化劑中產生的光生電子轉移聚集到CuO顆粒的表面并還原N2。因此Cu負載量增大，CuCZ催化劑光催化固氮速率提升；(2)從N2吸附角度而言，Cu負載量進一步加大，CuO顆粒可能出現團聚情況，造成CuCZ催化劑比表面積下降，部分活性位點被覆蓋，N2吸附能力下降，從而導致其光催化固氮能力下降。

圖7 ZnO、CZnO和CuCZ系列光催化劑光催化固氮速率(a)和CuCZ-3%的光催化固氮循環實驗(b)Fig.7 Photocatalytic nitrogen fixation rates for ZnO, CZnO,and CuCZ series photocatalysts(a) and photocatalytic nitrogen fixation cycling experiment for CuCZ-3%(b)

圖7b中CuCZ-3%催化劑的光催化固氮循環實驗結果表明，CuCZ-3%催化劑表現出優異的穩定性，4次循環實驗的光催化固氮速率分別為4.96、4.85、4.99 和 4.87 mmol·gcat?1·h?1。這說明 C 層的包覆可有效提高ZnO催化劑的穩定性，削弱其光腐蝕過程[45-47]。

為進一步了解Cu及C負載對ZnO催化劑光催化固氮過程的作用，比較了CZnO、不同Cu負載量下CuZnO以及CuCZ催化劑的光催化固氮速率，如圖8所示。由圖8可知，CuZnO系列催化劑與CuCZ系列催化劑光催化固氮速率隨Cu濃度的變化趨勢一致，均呈現先增大后減小的趨勢。其中，CuZnO-3%及CuCZ-3%催化劑的光催化固氮速率最大，分別為1.82、4.96 mmol·gcat?1·h?1。而 CZnO 催化劑的光催化固氮速率為 3.01 mmol·gcat?1·h?1。CuCZ 系列催化劑相較于CuZnO系列催化劑光催化固氮效果大有提升，可見C層具有“電子捕集”及“電子橋梁”的雙重作用，而CuO顆粒可作為“電子陷阱”，轉移至C層的光生電子進一步遷移至CuO的導帶中，進而還原N2。

圖8 CZnO、不同Cu負載量CuZnO系列及CuCZ系列光催化劑光催化固氮速率Fig.8 Photocatalytic nitrogen fixation rates for CZnO,CuZnO,and CuCZ series photocatalysts with different Cu loading contents

2.3 光催化固氮機理

CuCZ催化劑的光催化固氮過程可能的機制如圖9所示。當半導體材料ZnO被光子能量大于其帶隙能量的紫外光或可見光照射時，價帶(VB)中的電子被激發遷移至導帶(CB)，同時在VB中產生空穴(h+)，由此產生電子?空穴對。C層負載于ZnO金屬表面后，經激發的光生電子會從ZnO轉移到C層，從而加快了光生電子?空穴的分離，減小了光生電子?空穴復合的幾率。進一步負載CuO后，由于CuO與ZnO之間存在能帶差異，形成了能帶極差，光生電子進一步由C層轉移至CuO顆粒上，CuO可作為抑制光生電子?空穴復合的電子陷阱[21]。綜上，受光照后，CuCZ催化劑的ZnO基底中電子?空穴對發生分離，遷移至ZnO的導帶，并且通過“電子橋梁”C層進一步遷移至CuO顆粒的導帶中。N2分子吸附于催化劑表面時，CuCZ催化劑表面CuO顆粒導帶中的電子轉移到吸附的N2分子的反鍵軌道(π)上，從而降低N≡N的鍵能，由此活化N2[2]。由于CuO顆粒在CuCZ催化劑上并非均勻分布，因此也可能有部分N2的吸附活化發生于C層表面。與此同時，犧牲劑丙三醇與ZnO價帶中的空穴發生反應產生H+，活化的氮分子(·N2)與H+反應生成一系列中間分子，最終反應生成NH3[48]。具體反應機理如下：

圖9 CuCZ系列光催化劑的光催化固氮機理圖Fig.9 Mechanism of photocatalytic nitrogen fixation process for CuCZ series photocatalysts

3 結論

結合物理機械混合攪拌法和微波水熱法制備得到Cu、C共負載ZnO催化劑(CuCZ系列催化劑)，光催化固氮實驗顯示，CuCZ系列催化劑相較于ZnO催化劑的固氮速率大大提升，其中，CuCZ-3%催化劑的固氮效果提升最為顯著。通過一系列催化劑表征手段對CuCZ系列催化劑進行表征以探究其固氮效果提升的機理，結果如下：(1)SEM、TEM以及比表面積測試結果表明，Cu、C共負載后，ZnO催化劑由表面光滑的棒狀結構轉變為表面粗糙的棒狀?顆粒復合結構，催化劑的比表面積增大；此外，催化劑中孔隙數量增多，孔徑增大，為光催化反應提供了更多反應場所和活性位點，從而導致光催化固氮效率的提高。(2)由UV-Vis DRS以及PL結果可以看出，Cu、C共負載后，ZnO催化劑在可見光區的吸收能力增強，光利用效率提高，單位時間內光生電子數量增加，從而導致CuCZ催化劑光催化固氮速率的上升，光電流?時間曲線的實驗結果可作為佐證。(3)Cu、C共負載引入的界面電荷轉移機制提高了催化劑的光生電子?空穴分離效率，削弱了光生電子?空穴復合過程，進一步增大了光生電流的強度，使得催化劑光催化固氮效果提升。(4)ZnO催化劑的表面C層包覆削弱了ZnO催化劑的光腐蝕過程，催化劑穩定性得到提升。其中，過渡金屬元素Cu引起的界面電荷轉移和C元素的“電子橋梁”作用可能是Cu、C共負載ZnO催化劑固氮性能提升的根本原因。該催化劑可為光催化葉面供氨體系提供有力支持。