介孔Cs3PMo12O40的制備、表征及其醛糖差向異構化反應的催化性能

王美銀 任遠航 賈淳博 李 響 葉 林 岳 斌 賀鶴勇

(復旦大學化學系，上海市分子催化與功能材料重點實驗室，上海 200438)

0 引 言

生物質具有資源豐富、品種多、用途廣等特點，是一類可利用、可再生的天然碳資源[1-5]。目前，研究者已經開發了多種方法用于將其轉化為有價值的化學品，如氣化制備合成氣[6-7]、熱解與液化制備生物油[8]、水解制備糖[9-10]等。木質纖維素是人類最豐富的生物質資源，含有大量的糖類單體[11-13]。目前可從木質纖維素中大量提取的己糖和戊糖主要有D-葡萄糖、D-果糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、D-核糖、D-甘露糖和D-半乳糖，這7種糖也被稱為常見糖[14]。將常見糖轉化為其他有價值的稀有糖類的一般制備方法有生物酶促法和化學催化轉化法(如醛糖的異構化反應、差向異構化反應等)[14-15]。

差向異構化反應是指含有2個或2個以上手性中心的分子中某個手性中心的構型翻轉，生成一對非對映體的反應過程。面對醛糖差向異構體和其衍生物日益增長的需求，醛糖的差向異構化反應引起了研究人員的關注，比如：D-葡萄糖制備D-甘露糖、D-木糖制備D-來蘇糖、L-阿拉伯糖制備L-核糖、D-核糖制備D-阿拉伯糖、D-半乳糖制備D-塔羅糖等[16-17]。其中，D-葡萄糖是一種單糖，與D-果糖是同分異構體，與D-甘露糖是差向異構體。D-甘露糖是多糖和糖蛋白的重要成分，可以從植物中提取，也可以通過化學法或生物轉化合成，本身也可用于合成各種衍生物，被廣泛應用于食品、醫藥等領域[18]。差向異構酶可以將醛糖高選擇性地轉化為相應差向異構體，如纖維二糖2-異構酶用于催化葡萄糖和甘露糖的相互轉化[19]。但是由于差向異構酶的催化活性對pH和溫度敏感，而且反應結束后難以分離回收，限制了其在工業上的應用。因此，研究者致力于設計、開發催化醛糖差向異構化反應的高效催化劑。

上世紀七十年代，Bilik等發現MoO42?和PMo12O403?的酸性溶液能夠高效催化葡萄糖或甘露糖發生差向異構化反應[20]，并通過13C NMR證明反應通過1，2-C遷移機理進行[21]。由此，Mo基催化劑引起了關注，一系列均相Mo基催化劑陸續被報道，如鉬酸和鉬酸鹽(H2MoO4、Na2MoO4、(NH4)2MoO4)[20]、H3PMo12O40[22]等。由于均相Mo基催化劑對反應體系的pH敏感，而且催化劑難以分離回收，因此亟需開發非均相的Mo基催化劑。目前研究者通過負載法、制備不溶性鹽等方式開發了一系列非均相鉬基催化劑，如負載型Mo基材料(離子交換樹脂負載的鉬酸鹽、活性炭負載的氧化鉬、SBA-15負載磷鉬酸)、層狀鉬酸鈮(LiNbMoO6、HNbMoO6)、不溶性固體磷鉬酸鹽等[22-25]。

將多酸陰離子與大尺寸的陽離子(Cs+、Ag+、Zn2+等)結合可得到不溶性的固體多酸鹽，其中具有微孔結構的固體磷鎢酸銫鹽已經廣泛用于非均相催化領域[26-29]。有關介孔型的不溶性多酸金屬鹽的研究尚不多見，如近期我們成功合成了晶態介孔磷鎢酸銫材料，其酸性可調，可用于催化Pechmann縮合反應[30]。我們通過軟模板法合成了高度結晶的介孔磷鉬酸銫鹽，對比了其與用傳統制備方法得到的Cs3PMo12O40(N-Cs3PMo)在D-葡萄糖差向異構化反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試 劑

H3PMo12O40·xH2O(AR，HPMo)、D-甘露糖(99%)、D-木糖(99%)、L-阿拉伯糖(99%)和 L-核糖(98%)購自Aladdin試劑公司。1，3，5-三甲苯(CP)、氯化銫(CP)、硫酸(95.0%～98.0%)和乙醇(AR)購自國藥集團化學試劑有限公司。普郎尼克F127(EO106-PO70-EO106)三嵌段共聚物和D-葡萄糖(ACS試劑)購自Sigma-Aldrich公司。D-來蘇糖購自Macklin科技有限公司。所有化學品未經進一步純化。所有實驗均使用去離子水。HPMo的結晶水分子數由熱重測試(TG)確定為29個。

1.2 樣品制備

介孔Cs3PMo12O40(簡稱為m-Cs3PMo)的制備過程如下：在攪拌下，將1.76 g HPMo和3 g F127依次加入到120 mL蒸餾水中；劇烈攪拌2 h后，將2 g 1，3，5-三甲苯加入溶液中，并攪拌2 h。然后，在攪拌下使用蠕 動 泵 以 0.4 mL·min?1的 速 率 加 入 50 mL 45 mmol·L?1CsCl水溶液。將混合溶液在35℃下攪拌24 h，然后轉移到200 mL反應釜中，在100℃烘箱中加熱72 h。冷卻至室溫后，通過離心分離出固體粉末并用乙醇洗滌。將粉末在60℃干燥過夜后，樣品在N2氣氛中以1℃·min?1的升溫速率從室溫升高至250℃，然后在空氣氣氛中以1℃·min?1的升溫速率升溫至350℃并保持24 h以焙燒除去模板劑，焙燒后的樣品標記為m-Cs3PMo[31]。

作為對比，采用傳統方法合成了Cs3PMo12O40(簡稱為 N-Cs3PMo)。在攪拌條件下，向 0.08 mol·L?1的HPMo水溶液中逐滴滴加0.1 mol·L?1Cs2CO3溶液，靜置過夜。分離出的固體粉末在烘箱中50℃烘干，轉至管式爐中，在空氣氛圍下300℃焙燒2 h[32]。

1.3 催化性能測試

醛糖差向異構化反應的典型操作過程如下：將12 mg催化劑和5 mL 5%D-葡萄糖水溶液裝入50 mL的高壓反應釜中，然后將反應釜轉移至120℃的油浴中。在磁力攪拌下反應2 h后，通過流動的冷水將其冷卻至室溫，將混合物離心分離出催化劑，上清液用蒸餾水稀釋10倍待檢測；回收的固體催化劑用蒸餾水清洗，干燥后待用。反應后溶液用高效液相色譜儀(HPLC，Agilent 1100)進行檢測分析，色譜柱為Biorad?Aminex HPX-87，檢測器是示差折光檢測器，流動相為 5 mmol·L?1H2SO4溶液，流速為0.6 mL·min?1，檢測溫度為35 ℃。醛糖(D-葡萄糖、D-木糖、L-阿拉伯糖)的轉化率、差向異構化產物的產率和選擇性依據以下公式計算：

其中，ninitialaldose、nconvertedaldose、nformedaldose分別代表初始反應物醛糖的物質的量、已轉化的反應物醛糖的物質的量、產物中醛糖的物質的量。

1.4 樣品表征

樣品的X射線粉末衍射(XRD)采用Bruker D2 PHASER Advance衍 射 儀 ，射線 源 為 Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，管電壓和管電流分別為20 kV和10 mA，測試范圍為 2θ=5°～90°。FT-IR 測試采用Thermo Fisher Nicolet iS10光譜儀，以KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm?1。場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖采用FEI Nova NanoSem 450場發射掃描電子顯微鏡測試。樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖、選區電子衍射(SAED)圖以及EDX元素分析采用FEI Tecnai G2 F20 S-Twin場發射透射電子顯微鏡測試，加速電壓為200 kV。小角X射線散射(SAXS)采用Bruker Nanostar U小角X射線散射儀，射線源為Cu Kα(40 kV，35 mA)。樣品的N2吸附?脫附等溫線采用Micromeritics TristarⅡ3020吸附儀測試，并使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算比表面積，使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型及等溫線吸附支計算孔容和孔徑分布。液體的紫外可見(UV-Vis)吸收光譜采用PerkinElmer Lambda 35紫外可見分光光度計測試。樣品中Cs和Mo的含量分別采用原子吸收光譜儀(AAS，Agilent 240AA)和原子發射光譜儀(AES，Agilent 4210 MP-AES)測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

m-Cs3PMo和N-Cs3PMo的XRD圖如圖1a所示。可以看出二者均為立方晶系，與文獻報道一致[33]。HPMo、N-Cs3PMo、m-Cs3PMo和F127的FT-IR譜圖如圖1b所示。HPMo的4個特征峰1 062、964、867和796 cm?1分別歸屬于PO4四面體的P—O的反對稱伸縮振動、Mo=O的反對稱伸縮振動、Mo—Ob—Mo和Mo—Oc—Mo的反對稱伸縮振動[33]。m-Cs3PMo和N-Cs3PMo顯示出與母體HPMo相同的特征峰，且m-Cs3PMo的FT-IR譜圖中沒有出現F127的特征峰，表明F127經焙燒已被除去。

圖1 (a)m-Cs3PMo和N-Cs3PMo的XRD圖;(b)F127、HPMo、N-Cs3PMo和m-Cs3PMo的FT-IR譜圖Fig.1 (a)XRD patterns of m-Cs3PMo and N-Cs3PMo;(b)FT-IR spectra of F127,HPMo,N-Cs3PMo,and m-Cs3PMo

圖2為m-Cs3PMo的FESEM圖，可知樣品為近似球形，顆粒大小均勻，顆粒尺寸約為0.76μm。由高倍數FESEM結果(圖2b)可知，樣品由細小的顆粒組成。而通過傳統方法合成的N-Cs3PMo顆粒尺寸約為0.17 μm(圖3a)，表面光滑(圖3b)。

圖2 m-Cs3PMo的FESEM圖Fig.2 FESEM images of m-Cs3PMo

進一步通過TEM表征m-Cs3PMo的結構，如圖4所示。從圖4a和圖4b可以看出整個顆粒是由更細小的納米晶粒堆積而成，存在豐富的蠕蟲狀孔，而N-Cs3PMo中不存在孔結構(圖3c、3d)。樣品的SAED圖如圖4c插圖所示，表明樣品具有很高的結晶度；圖4c中的HRTEM圖清晰地顯示了晶格間距為0.84 nm的晶格條紋，對應立方晶系磷鉬酸銫鹽的(110)晶面，且可以看出晶格條紋具有高度的連續性，表明樣品具有很好的結晶度，這有助于提高材料的穩定性及在極性溶劑中的抗溶脫性。EDX結果表明Cs、P、Mo、O元素在樣品中均勻分布(圖4d和4e)。

嚴躍進認為，嚴格來說，房產稅按套內面積征收引發民怨較小。從更長遠的觀點看，未來要建設開放式街區小區環境，公共通道部分該如何征稅，會否增加公攤面積，如何緩解社會矛盾，都值得深思。

圖3 N-Cs3PMo的(a、b)FESEM圖和(c、d)TEM圖Fig.3 (a,b)FESEM images and(c,d)TEM images of N-Cs3PMo

圖4 m-Cs3PMo的(a、b)FETEM圖、(c)HRTEM圖和SAED圖(插圖)、(d)EDX譜圖、(e)HAADF-SEM圖和EDX元素映射圖Fig.4 (a,b)FETEM images,(c)HRTEM image and SAED pattern(Inset),(d)EDX spectrum,and(e)HAADF-SEM image and EDX element mappings of m-Cs3PMo

進一步通過SAXS和N2吸附?脫附測試表征了m-Cs3PMo的孔性質。m-Cs3PMo的SAXS譜圖(圖5)中存在散射矢量q=0.32 nm?1的衍射峰，根據公式，孔徑d=2π/q，計算得到d=19.6 nm，表明樣品中存在介孔。圖6a中的N2吸附?脫附等溫線表明m-Cs3PMo存在Ⅳ型吸附等溫線且滯后環為H2型，N-Cs3PMo則為Ⅲ型吸附等溫線；m-Cs3PMo存在2.5和6.0 nm的介孔，而N-Cs3PMo中不存在分布集中的介孔(圖6b)。結果證實，m-Cs3PMo為介孔材料，N-Cs3PMo為無孔材料。m-Cs3PMo和N-Cs3PMo的BET比表面積分別為70和6 m2·g?1。

圖5 m-Cs3PMo的SAXS圖Fig.5 SAXS pattern of m-Cs3PMo

圖6 m-Cs3PMo和N-Cs3PMo的N2吸附?脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of m-Cs3PMo and N-Cs3PMo

2.2 醛糖差向異構化反應

2.2.1 m-Cs3PMo催化D-葡萄糖差向異構化下最優條件的選擇

為了高選擇性地獲得D-甘露糖，我們研究了不同的催化劑用量、反應時間和反應溫度對反應活性的影響(圖7)。由圖可知，最優條件為催化劑12 mg、反應溫度120℃、反應時間2 h，在該條件下，D-葡萄糖轉化率為32.3%，D-甘露糖選擇性為96.3%。

圖7 m-Cs3PMo催化劑的D-葡萄糖轉化率和D-甘露糖選擇性Fig.7 D-glucose conversion and D-mannose selectivity over m-Cs3PMo catalyst

2.2.2 m-Cs3PMo和N-Cs3PMo催化D-葡萄糖差向異構化的性能

m-Cs3PMo、N-Cs3PMo和HPMo在D-葡萄糖水溶液中差向異構化反應的催化性能如圖8a所示。當使用HPMo作為催化劑時，D-葡萄糖的轉化率為52.1%，D-甘露糖選擇性為70.1%。當使用N-Cs3PMo作為催化劑時，D-葡萄糖轉化率為39.7%，D-甘露糖選擇性為80.4%。而m-Cs3PMo材料催化D-葡萄糖的轉化率為32.3%，D-甘露糖選擇性可達96.3%。可以看到，雖然在HPMo的催化下反應具有較高的D-葡萄糖轉化率，但是其為均相催化劑，難以回收。m-Cs3PMo與N-Cs3PMo催化得到的D-甘露糖的產率相當，而m-Cs3PMo作催化劑時D-甘露糖選擇性更高，選擇性的提升對于產物的分離提純有很大的幫助。進一步通過UV-Vis吸收光譜考察了m-Cs3PMo和N-Cs3PMo催化劑的溶脫情況。如圖8b所示，N-Cs3PMo催化反應后的溶液在波長250～300 nm范圍內具有明顯的吸收峰，而m-Cs3PMo催化反應后的溶液吸收峰很小，表明N-Cs3PMo在溶液中的溶脫率較高，m-Cs3PMo在反應后幾乎沒有溶脫。通過AES測試對催化劑的溶脫情況進行了定量檢測，結果表明m-Cs3PMo的Mo溶脫率為0.3%，遠遠低于N-Cs3PMo的Mo溶脫率(11%)，證明m-Cs3PMo具有很好的抗溶脫性。

圖8 (a)HPMo、N-Cs3PMo和m-Cs3PMo催化劑的D-葡萄糖的轉化率和D-甘露糖選擇性;(b)N-Cs3PMo和m-Cs3PMo催化反應后D-葡萄糖溶液的UV-Vis吸收光譜Fig.8 (a)D-glucose conversion and D-mannose selectivity of HPMo,N-Cs3PMo,and m-Cs3PMo catalysts;(b)UV-Vis spectra of the D-glucose aqueous solution after the reaction with N-Cs3PMo and m-Cs3PMo catalysts

綜合分析，m-Cs3PMo比N-Cs3PMo具有更好的抗溶脫性能，這與樣品的表面能有關，根據Ostwald-Freundlich方程(式4)可知溶解度與顆粒粒徑呈正相關[34-35]：

其中ρ代表密度，ν代表晶體單元中化學式組成的個數，M是摩爾質量，R是摩爾氣體常數，T是熱力學溫度，Sr是粒徑是r時的溶解度，S∞是粒徑無窮大時的溶解度，rsl是界面張力，r是顆粒粒徑。

N-Cs3PMo顆粒粒徑相對較小(0.17μm)，較小的外表面導致其溶解度增大，更容易在反應過程中溶脫出來；而m-Cs3PMo為蠕蟲狀介孔材料，由晶態顆粒通過晶格外延堆積，顆粒間存在較強的相互作用，其組分更難溶脫到溶液中。

根據圖8中3種樣品催化D-葡萄糖的結果可知，均相反應有助于葡萄糖發生反應，得到高的葡萄糖轉化率，但難以回收；對于m-Cs3PMo，由于存在介孔的限域作用，限制了產物甘露糖的進出，避免了進一步轉化為其他產物，所以m-Cs3PMo催化得到的甘露糖選擇性較高，且其抗溶脫性能好。

鑒于m-Cs3PMo催化劑對D-葡萄糖溶液差向異構化反應具有良好的催化性能，我們嘗試將其應用于高濃度D-葡萄糖溶液、五碳醛糖(D-木糖、L-阿拉伯糖)的差向異構化反應中。如表1所示，可以看出其同樣可以催化10%、15%D-葡萄糖溶液，且D-甘露糖有較高選擇性；另外也可以高效催化5%D-木糖轉化為D-來蘇糖及高效催化L-阿拉伯糖轉化為L-核糖。

表1 m?Cs3PMo催化的醛糖差向異構化反應的性能Table 1 Performance of aldose epimerization reaction catalyzed by m?Cs3PMo

2.2.4 m-Cs3PMo的動力學行為

為了進一步驗證m-Cs3PMo的優勢，我們對該催化劑催化葡萄糖異構化反應的動力學進行了研究。基于一級反應的假設，根據式5計算D-葡萄糖差向異構化的反應速率常數(k1)：

其中，α代表t時刻D-葡萄糖的轉化率，t代表反應時間，c0代表D-葡萄糖溶液的初始濃度，ct代表反應后的D-葡萄糖溶液濃度。m-Cs3PMo催化劑在不同反應溫度下(373～403 K)反應0.5 h的葡萄糖轉化率如圖9a所示。由圖可知，隨著溫度的升高，D-葡萄糖的轉化率呈上升趨勢。

以lnk1對1/T作圖(圖9b)，根據擬合直線斜率，由Arrehenius公式可以計算得到m-Cs3PMo催化劑在D-葡萄糖差向異構化反應中的表觀活化能為79.13 kJ·mol?1，低于文獻中傳統鉬基催化劑的活化能[22-36]，與金屬有機框架(MOF)型催化劑的活化能相當[37]。

圖9 (a)不同溫度下m-Cs3PMo催化D-葡萄糖溶液的轉化率;(b)m-Cs3PMo催化D-葡萄糖差向異構化的Arrhenius曲線(0.5 h)Fig.9 (a)Conversion of D-glucose catalyzed by m-Cs3PMo at different temperatures;(b)Arrhenius plots for epimerization of D-glucose over m-Cs3PMo catalyst(0.5 h)

2.2.5 m-Cs3PMo的循環使用性能

m-Cs3PMo在D-葡萄糖差向異構化反應中循環使用的結果如圖10所示。由圖可知，經過4次循環后，其依然保持很高的活性。反應后催化劑的XRD圖和FT-IR譜圖并沒有發生明顯改變(圖11)，說明在反應過程中催化劑的結構并沒有發生改變，穩定性很好，這也是重復利用多次依然保持高活性的原因。

圖10 m-Cs3PMo的循環使用性能Fig.10 Recycling performance of m-Cs3PMo

圖11 催化反應前后m-Cs3PMo的(a)XRD圖和(b)FT-IR譜圖Fig.11 (a)XRD patterns and(b)FT-IR spectra of m-Cs3PMo before and after the reaction

3 結論

通過軟模板法合成了高度結晶的介孔m-Cs3PMo催化劑。催化劑在催化D-葡萄糖差向異構化反應中顯示出很好的催化性能，具有 79.13 kJ·mol?1的表觀活化能，在最佳反應條件下，有32.3%的D-葡萄糖轉化率和96.3%的D-甘露糖選擇性，且催化劑易被回收重復利用，循環使用性能良好。另外，m-Cs3PMo還能高效催化D-木糖、L-阿拉伯糖及高濃度的D-葡萄糖溶液的差向異構化反應。