化學氧化技術處理水體中抗生素的研究進展

周 越 ，龐素艷 *，段杰斌

(1.吉林建筑大學松遼流域水環境教育部重點實驗室 吉林長春 130118； 2.吉林建筑大學市政與環境工程學院 吉林長春 130118； 3.廣東工業大學環境生態工程研究院 廣東廣州 510006)

抗生素是抑制或消除微生物(如細菌、真菌或原生動物)生長的化學藥物，近年來因在水環境中被頻繁檢測到[1-4]而備受關注。抗生素來源主要有人用醫藥抗生素、農林牧漁用抗生素、制藥企業廢水以及污水處理廠廢水這4個途徑。盡管抗生素在水環境中的濃度處于亞抑制水平，通常為ng/L至μg/L[1-5]，但會對生態環境和人類健康造成極大的潛在危害[6]。主要原因有以下2點：①痕量的抗生素就能對微生物群落施加選擇性壓力，引起微生物群落結構和功能的變化[7]；②抗生素在環境中的長期存在可能導致抗生素耐藥基因(ARGs)和抗生素耐藥細菌(ARBs)的產生，加速抗生素耐藥性的傳播[8]。為消除上述潛在風險，必須開發有效的處理工藝，最大限度減少抗生素向環境中釋放。

水環境中抗生素的處理方法有物理法、生物法和化學法等。物理法如混凝、吸附、膜分離等，僅具有富集和分離作用，而非降解、礦化[6]。由于大多數抗生素具有高溶解度，物理法并不能有效地將其去除。生物降解則需要較長的水力停留時間，會明顯促進抗藥性的發展[9]。而化學氧化反應時間快、氧化能力強且不依賴吸附過程，被認為是最有潛力的技術之一[10]。化學氧化技術包括直接氧化技術和高級氧化技術：直接氧化技術是指利用化學氧化劑(如二氧化氯、高錳酸鉀[11]等)的氧化性能，破壞有機物的結構，選擇性地將抗生素氧化成易于降解和毒性較低的化合物；高級氧化技術(AOPs)產生活性極強的活性物質，如羥基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4·-)等，通過活性物質與抗生素之間發生加合、取代、電子轉移或斷鍵等反應，使水環境中難以生物降解的大分子抗生素分解成無毒或毒性較低的小分子物質。

本文對臭氧直接氧化及臭氧高級氧化、氯氧化、芬頓及類芬頓法這3類化學氧化技術處理抗生素廢水的國內外最新研究現狀進行綜述，總結了水環境中常見的5類抗生素[磺胺類(SAs)、喹諾酮類(FQs)、四環素類(TCs)、大環內酯類(MA)和β-內酰胺類(βlactams)]在化學氧化過程中的降解特性。著重討論相關反應機理，通過歸納與選定抗生素的二級反應速率常數來評估氧化劑的效果，為化學氧化技術在抗生素廢水處理中的進一步應用提供理論指導。

1 化學氧化技術

1.1 臭氧氧化及臭氧高級氧化技術

臭氧(O3)氧化技術的作用機理包括O3的直接氧化和水基質誘導O3分解產生羥基自由基(·OH)[12]的氧化[式(1)]。O3是親電氧化劑，可與具有親核部分如烯烴、芳香環、胺基以及含有硫、磷、氮和氧原子的官能團的有機分子快速反應。·OH主要是在較高pH條件下由氫氧根離子催化O3形成，因此在O3氧化抗生素過程中，·OH對抗生素的去除作用可能不大，O3的直接氧化占主導作用。O3直接氧化的效率高度依賴于臭氧劑量和接觸時間，而酸堿度由于與官能團的電離相關，也強烈影響著降解動力學。Alsager等[13]研究發現O3氧化牛奶樣品中4類抗生素(阿莫西林、強力霉素、環丙沙星和磺胺嘧啶)的去除效能比純水更高。這是由于牛奶的自緩沖特性，使得體系保持中性pH，令結構中的胺基處于非質子化狀態，從而提高O3的親電攻擊反應性。

在臭氧的高級氧化技術(AOPs)中，O3通過光解(O3/UV)[14]、過氧化氫(H2O2)聯用(O3/H2O2、O3/H2O2/UV)[15]以及催化劑(O3/催化劑)[16]等手段產生·OH，其氧化降解效能一般高于單獨的臭氧氧化技術。臭氧AOPs降解抗生素過程中產生許多高活性的氧化物質(ROSs)，如·OH、超氧自由基(O2·-)、四氧化氫自由基(HO4·)和過氧自由基(HO2·)[式(1)～式(5)]，這些ROSs還可促進O3進一步分解。

在這些ROSs中，·OH由于其更高的氧化還原電位(1.8～2.7V)和非選擇性氧化特性，能夠與溶液中的大多數有機污染物快速反應[17]。·OH主要通過 3種機制與有機物相互作用[18]：①從脂肪族碳原子中提取氫，產生以碳為中心的自由基；②雙鍵或芳香環的親電加成；③電子轉移反應。Pelalak等[15]提出了O3/H2O2體系氧化降解柳氮磺胺吡啶的2種主要反應途徑，如圖1所示。首先是·OH對偶氮基團的攻擊(途徑1)，其次是·OH對磺酰胺基團的攻擊(途徑2)，這2種途徑分別導致N＝N和N—S鍵的斷裂(圖中只顯示部分中間產物)。最后ROSs與這些中間體進一步反應，產生了二氧化碳、水和無機離子等最終 產物。

圖1 O3/H2O2體系氧化SSZ的反應途徑 Fig.1 Reaction pathway of oxidation degradation of SSZ by O3/H2O2 process

1.2 氯氧化技術

氯是飲用水消毒最常用的化學氧化劑之一，用于控制廢水中的病原體。盡管許多氯化消毒副產物(DBPs)的形成引起了公眾的關注，但由于其成本較低，氯化消毒仍被廣泛應用。游離氯(FC)和二氧化氯(ClO2)是氯化消毒過程中常見的氧化劑。游離氯(FC)是以次氯酸(HOCl)、次氯酸根離子(OCl-)或溶解的氯單質形式存在的氯。HOCl和OCl-又稱為游離有效氯(FAC)，主要存在于pH為6～9范圍內[19]。HOCl是氯化過程主要的活性氯物質，可通過3種機制與有機物相互作用[20]：①氧化反應；②不飽和官能團上的加成反應；③親核位點的親電取代反應。因此HOCl對有機微污染物具有高選擇性，其反應性通常僅限于有限位點(還原、親核和不飽和位點)，特別是中性胺基、還原的硫基或活化的芳香族部分[21]。親電取代反應是主要的作用機制，作為一個雙電子親電 體，HOCl通常以其Cl原子攻擊有機分子的富電子位置。ClO2通常用于消毒地下水或經處理的地表水。與FC相比，ClO2消毒效率高，且不與有機物發生氯代反應，不容易形成DBPs[22]。ClO2通常經歷一個單電子氧化過程轉化為亞氯酸根離子(ClO2-)。盡管ClO2氧化電位低于O3和HOCl，它對結構中顯示出酚類或胺基等特定官能團的抗生素具有較高反應 性[23]，且反應性受pH控制：酚氧陰離子和中性胺比中性酚和質子化胺更具有活性。

Dodd等[24]和Ben等[22]分別提出了HOCl和ClO2氧化降解磺胺甲惡唑(SMX)的反應路徑，如 圖2所示。對于HClO，HClO首先進攻SMX上的胺基，發生取代反應，生成有機氯胺并被進一步降解成小分子有機物或無機物。若體系內存在還原劑，則生成的氯胺將重新還原成SMX，無法進行后續反應。這表明HClO親電取代過程不穩定，難以破壞具有生物活性的基團且可能生成毒性更大的氯代副產物。ClO2降解表現出3種主要反應路徑：路徑①，苯胺部分羥基化形成產物1，并且苯環上的胺基進一步氧化形成產物2；路徑②，C—S鍵斷裂形成產物3和苯胺；路徑③，S—N鍵斷裂形成產物4和對胺基苯磺酸。ClO2氧化可能會破壞對胺基苯磺酰胺部分，因此對降低SMX溶液的抗菌活性有療效。

圖2 HOCl和ClO2氧化降解SMX的反應路徑 Fig.2 Reaction pathway of oxidation degradation of SMX by HOCl and ClO2

除上述磺胺類抗生素氯化機理的探討外，還報道了TCs、FQs氯化過程的相關研究。Wang等[20]的研究發現ClO2氧化TCs會導致TC分子發生羥基化和斷裂，而FAC氧化TCs會形成氯化和羥基化的產物，沒有任何實質性的環斷裂。因此，ClO2氧化更有可能降低TCs的抗菌能力。另外還發現ClO2對含三級胺的FQ轉化效果明顯[25]，但基于結構中的喹諾酮環幾乎沒有被破壞，該轉化可能不會消除抗菌活性。

1.3 Fenton及類Fenton法

1894年，法國科學家Henry J.Fenton研究中發現酒石酸會在鐵鹽和雙氧水(H2O2)作用下迅速被氧化[26]。基于此，Fenton反應首次被提出并被廣泛應用。Fenton反應是復雜的鏈式反應，這組反應主要由2個反應[式(6)～(7)]組成：①Fe2+氧化成Fe3+，同時分解H2O2產生羥基自由基(·OH)；②Fe3+還原回Fe2+，也是整個反應的限速步驟。

·OH能夠無差別斷裂大分子抗生素，并逐步降解為小分子物質，這是Fenton法實現對水中抗生素降解的主要手段，通過加快Fe2+/Fe3+循環可提高體系內·OH的濃度。實際情況中除·OH外，還會產生HO2·和·O2等活性氧化劑[27]，但就本文而言，不會對鏈式反應進行進一步分析。

傳統Fenton法在工程應用中受到限制。①適用pH范圍窄，通常在pH為3左右實現Fe2+/Fe3+高效循環，但調節pH會增加運營成本。在偏堿條件下由于鐵的沉淀和活性氧化劑的轉移[即由·OH轉化為更具選擇性的Fe(IV)][28]，Fenton反應速率受到限制，Fe3+難以被H2O2還原為Fe2+，其速率常數僅為0.001～0.02L·mol-1·s-1[29]。②Fenton體系試劑利用率低，需加入高劑量Fenton試劑才能達到適合的處理效率，這會提高水中金屬離子濃度和水體色度，需要額外的除鐵步驟，增加操作復雜性和成本。③H2O2的儲存和運輸過程中也具有潛在的風險。為突破該局限性，在傳統Fenton原理上進行改進，出現類Fenton和非均相Fenton體系。這2種體系均可在較寬的酸堿度范圍內進行，催化劑可循環利用，避免產生鐵污泥。此外，H2O2通過O2活化原位生成，然后被Fenton催化劑分解為·OH[30]，該方法可解決H2O2的儲存和運輸風險。

類Fenton體系是指用其他催化劑代替Fe2+，與Fenton體系的運行機理完全一致。常見的類Fenton體系催化劑主要是一些過渡金屬元素：鐵(Fe)、錳(Mn)、銅(Cu)、鈷(Co)、銣(Ru)等。一些非金屬有機物也能促使H2O2產生·OH，如鹵代醌、苯醌、羥胺(HA)、腐植酸等。Wang等[31]研究總結了諾氟沙星(NOR)在HA-Fenton體系中的3個降解途徑，如圖3所示：途徑①，苯環上的氟原子被·OH取代，并進一步脫羧和雙羥基化；途徑②，先脫氟，然后·OH攻擊哌嗪環中的碳原子，隨后哌嗪環被打開、脫氫、脫氧 或脫氨基；途徑③，·OH攻擊喹諾酮部分羧酸基團附近的碳碳雙鍵。最后所有中間產物將被·OH進一步氧化成低分子有機產物和無機產物。此外，Fenton與類Fenton體系可與電化學、超聲、紫外等聯合來加速Fe3+與Fe2+之間的轉換與循環，光芬頓與電芬頓因為可以通過原位生成H2O2，相比Fenton法更有益。

圖3 HA-Fenton體系氧化降解NOR的反應路徑 Fig.3 Reaction pathway of oxidation degradation of NOR by HA-Fenton process

非均相Fenton體系改變系統催化劑的狀態，將游離鐵離子改為鐵基固體催化劑。在非均相Fenton體系中，催化劑主要包括：①有機或無機載體，常用的載體包括活性炭、氧化鋁、半導體材料(Fe2O3、TiO2、ZnO)、黏土、二氧化硅、沸石、蒙脫石、生物吸附劑等；②鐵礦物，如磁鐵礦、磁赤鐵礦、纖鐵礦和赤鐵礦等；③其他金屬催化劑，如錳氧化物、金納米顆粒等；④金屬有機骨架，是由過渡金屬離子和有機配體組成的晶體功能材料；⑤零價鐵(ZVI)。

2 抗生素降解特性

氧化劑與不同類型的抗生素之間的反應活性各有不同，這種反應活性可以通過確定氧化劑與選定的抗生素之間的二級反應速率常數來評估，即二級反應速率常數越高，其反應活性越強。O3、·OH、HOCl和ClO2與各類抗生素在pH為7條件下反應的二級速率常數見圖4[11，15，18，21，24，35-43]。其中·OH的反應活性是最高的，它與選定的FQs、SAs、MA和TCs的反應速率常數均在109之上，O3對SAs和TCs的反應活性整體高于FQs和MA，HOCl和ClO2對TCs的反應活性整體高于SAs和FQs。這種不一致的反應性是 由氧化劑對抗生素分子結構中反應位點的選擇性而引起的。·OH氧化還原電位高，表現出強大的非選擇性氧化能力，抗生素分子結構中的各類基團都容易被·OH氧化。而O3、HOCl和ClO2是選擇性氧化劑，只對抗生素分子結構中的部分基團具有反應活性。此外，抗生素結構中可電離的官能團的存在形式也會強烈影響反應動力學[20，44]。官能團的電離與酸離解常數相關聯，通常導致抗生素在介質中以陽離子(質子化)、中性或陰離子(去質子化)形態存在。官能團質子化形態的反應活性一般低于其中性或陰離子形態。因此，有必要對氧化劑與抗生素的反應位點和存在形態進行討論，從SAs、FQs、TCs、MA和βlactams這5類抗生素中各選出一種代表性抗生素，分析其結構和形態，以及O3、·OH、HOCl和ClO2的進攻位點，如圖5所示[20，22，45-53]。

圖4 選定的抗生素與O3、·OH、HOCl和ClO2反應的二級反應速率常數 Fig.4 Secondary reaction rate constants for the reaction of selected antibiotics with O3，·OH，HOCl and ClO2

圖5 5種抗生素的結構特性及O3、·OH、HOCl和ClO2的攻擊位點 Fig.5 Structural characteristics of five antibiotics and attack sites of O3，·OH，HOCl and ClO2

由圖4可知，FQs與ClO2的反應活性較O3、HOCl和·OH低。以環丙沙星(CIP)為例，分子結構中存在喹諾酮環和哌嗪環，其中喹諾酮環與抗菌活性密切相關。比較CIP與這4類氧化劑的反應位點，推測ClO2對CIP反應活性較低的原因是ClO2不容易氧化喹諾酮環。O3、·OH均可攻擊哌嗪環和喹諾酮環，·OH容易攻擊哌嗪環上堿性較弱的N1位點和喹諾酮環上的2個強吸電子基團，即氟和羧基[50]。HOCl可與N1位點快速反應。ClO2攻擊的特定位點是哌嗪環N4原子，ClO2氧化導致哌嗪環脫烷基、羥基化和分子內環化，但喹諾酮環保持完整，表明ClO2可能無法消除CIP的抗菌活性[25]。

與FQs相比，SAs與O3、·OH、HOCl和ClO2均表現出良好的反應活性，這可能是因為對氨基苯磺酰胺基團容易被這4種氧化劑氧化。SMX表現出2種酸離解常數(pKa1＝1.8；pKa2＝5.57)，分別涉及胺基的質子化及對磺酰胺基團的去質子化。在O3氧化過程中，SMX陰離子形態比中性及質子化形態反應性高[51]，這可能是因為陰離子形態電子密度較高，對磺酰苯胺部分容易受到O3的親電攻擊。因此較高pH有利于SMX的臭氧氧化。而在氯化過程中，盡管HOCl與SMX陰離子形態的反應性比中性形態反應性高[53]，但隨著pH的增大(pKa，HOCl＝7.5)，活性氯物質HOCl的濃度減少，反應性較低的OCl-濃度逐漸增加。因此在酸性條件下，氯化過程中SMX的降解效率更高。

TCs與O3、·OH、HOCl和ClO2反應活性是選定的幾類抗生素中最強的，推測認為是由于其結構中包含二甲胺基、酚基和共軛雙鍵等富電子基團，容易受到親電氧化劑的攻擊。TCs結構均含并四苯基本骨架，包括4個可電離官能團的連接環系統，這些官能團與3個宏觀酸離解常數相關聯。TC2-和TC-2種陰離子形態的TCs對HOCl、ClO2反應活性較高，TCs主要通過未質子化的二甲氨基和去質子化的酚二酮基團與ClO2和FAC反應[20]。O3主要通過攻擊酚基與TCs反應，而·OH可無差別氧化TCs中大部分 基團。

MA共同反應位點是叔氨基。因為叔胺基容易發生電離，去質子化形態比質子化形態反應活性更高，所以MA的降解有pH依賴性。以羅紅霉素為例，O3、HOCl和ClO2的攻擊均發生在叔胺基上。·OH可對多個基團進行親電攻擊，造成芳香環的羥基化，C—O、C—N或S—N鍵斷裂以及α位上芳香環的裂解和開環[54]。

β-lactams通過β-內酰胺環獲得抗菌特性。以阿莫西林為例，其結構中的四元β-內酰胺環、甲基、胺基、苯甲酸環等是容易受到攻擊的位點。O3攻擊發生在酚基和噻唑烷環的硫基，HOCl的攻擊發生在胺基、硫基及芳香族部分，ClO2的攻擊發生在酚基和伯胺基。·OH的攻擊可造成四元β-內酰胺環的開環、甲基的氧化及苯甲酸環的羥基化[46]。

3 結論與展望

文獻中關于抗生素在降解過程中的大量信息表明：傳統化學氧化技術不足以防止抗生素污染的發展和蔓延，以及轉化副產物的完全礦化、降低毒性等，需要開發新型氧化技術或將已有技術相結合以獲得更好的處理效果。臭氧氧化和氯化法與抗生素的反應活性遵循O3＞HOCl＞ClO2，O3主要與活化的芳香環、非質子化胺反應，HOCl的反應性通常僅限于胺基、還原的硫基或活化的芳香環，ClO2對酚類或胺基等特定官能團具有較高反應性。不同于臭氧法和氯化法的選擇性反應性，臭氧高級氧化和Fenton及類Fenton法由于產生·OH等活性物質而表現出強大的非選擇性反應活性，與選定抗生素的反應速率常數均在109之上。抗生素在·OH的攻擊下，發生芳環羥基化、鍵的斷裂及芳香環的裂解和開環，轉變為有機小分子或無機物。然而在水環境中常含有多種抗生素和其他溶解性物質，彼此存在競爭消耗關系，使得該轉化無法順利進行。在這種情況下，必須通過監測實際水環境中的抗生素，確定是否真正消除了這些藥物對生態和人類健康的威脅。■