降低銀納米線薄膜接觸電阻的方法研究

張 露,包 麗,趙 兵,2*,祁 寧

(1.蘇州經貿職業技術學院,江蘇 蘇州 215009；2.蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室,江蘇 蘇州 215123；3.蘇州大學 紡織與服裝工程學院,江蘇 蘇州 215021)

0 引言

氧化銦錫(ITO)導電玻璃是主流的導電電極材料,它是利用磁控濺射的方法在玻璃表面鍍上一層ITO膜。銦的不可再生性、稀缺性和ITO脆弱、易碎的缺點,阻礙了它在柔性光電器件中的應用。目前有望替代傳統ITO的導電材料有石墨烯、碳納米管、導電聚合物、金屬網格、以銀納米線為代表的金屬納米線等。其中銀納米線具有優異的長徑比、高透光率、柔性等突出優勢,被譽為最有希望取代ITO和實現商業化的導電納米材料之一[1-5],在太陽能電池、顯示器、透明加熱器、有機發光二極管、觸摸屏等光電領域有重要的應用價值。

當然,任何材料都不是十全十美的,銀納米線也存在一些不足[6],如易氧化、環境穩定性差、接觸電阻大、表面粗糙度大、與基底的黏附牢度差等。特別是接觸電阻過大,嚴重影響了銀納米線透明導電薄膜的實際應用價值。一般來說,銀納米線與銀納米線之間的接觸電阻比單根銀納米線的電阻高得多。德國德累斯頓工業大學Selzer等[7]的實驗結果也驗證了上述結論。該課題組的測試數據顯示單根銀納米線的電阻值為(4.96±0.18)Ω/μm,而未退火的銀納米線接觸電阻值高達(529±239)Ω。因而銀納米線透明導電薄膜的導電性能主要取決于銀納米線之間的接觸電阻。過高的接觸電阻不僅會降低銀納米線透明導電薄膜的光電性能,后續也會影響以銀納米線透明導電薄膜為基底的光電器件的穩定性。已有的綜述文獻大多偏重于銀納米線透明導電薄膜的制備方法及其應用[8],較少涉及銀納米線透明導電薄膜的接觸電阻,使用下面的處理方法能夠有效改善銀納米線的接觸電阻。

1 使用超長銀納米線

一般來說,透明導電薄膜的透光性和導電性是一對矛盾的物理量。在透明導電薄膜中嵌入的銀納米線數量越多,導電性能越好,但是透光性變差,反之嵌入的銀納米線數量越少,雖然透光性能好,但是導電性能變差,使用超長銀納米線可以有效解決透光性和導電性的矛盾。

透明導電薄膜使用的銀納米線長度多小于20 μm,其用量只有達到一定的閾值,才能夠形成有效的銀納米線導電網絡。相對短銀納米線來說,使用超長銀納米線可以減少銀納米線與銀納米線之間的接觸,而且由于銀納米線的用量變少,對導電薄膜透光率的影響也更小。韓國高等科學技術學院Lee等[9]合成了長度＞500 μm、直徑100～150 nm的超長銀納米線,然后使用真空抽濾-轉移的方法制備了基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)襯底的銀納米線透明導電薄膜,220 ℃退火2 h得到的銀納米線薄膜方塊電阻9～70歐姆每方,透光率高達90%～96%。大阪大學Araki等[10]合成了平均直徑91 nm,長度20～100 μm,最大長度高達230 μm的超長銀納米線。200 ℃退火10 min的超長銀納米線透明電極具有1.6%～3.4%的低霧度和24～109歐姆每方的低方塊電阻的同時,透光率高達94%～97%。即使不進行退火處理的超長銀納米線透明電極的光電性能依然出色,其方塊電阻19歐姆每方,透光率80%。昆明貴金屬研究所Li等[11]使用溶劑熱法合成了長度100～160 μm、直徑40～85 nm的超長銀納米線,然后以羥乙基纖維素(HEC)為黏合劑制備了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為基底的透明導電薄膜,其方塊電阻19歐姆每方,透光率88%。不可否認的是,超長銀納米線的制備工藝相對比較復雜,而且太長的銀納米線容易打結團聚,這些不足也制約了超長銀納米線在透明導電薄膜中的大規模使用。

2 洗滌法

銀納米線多采用多元醇法制備,其表面包覆一層電絕緣材料——聚乙烯吡咯烷酮(PVP),影響了銀納米線的導電性能,去除銀納米線表面的PVP層可以有效降低接觸電阻。哈爾濱工業大學Wang等[12]使用乙醇、去離子水和二甲基甲酰胺(DMF)等溶劑對銀納米線進行多次洗滌,優化洗滌參數后,銀納米線表面的PVP層厚度從13.19 nm大幅降低到0.96 nm,大大改善了銀納米線之間的接觸。在室溫下無需進行層壓、退火等任何后處理,即可制備出方塊電阻15.6歐姆每方、透光率90%和方塊電阻204歐姆每方、透射率97.5%的銀納米線PET電極。需要說明的是,洗滌次數對銀納米線薄膜導電性能的影響是一個先逐漸減小,然后再增大的過程,存在一個較優的洗滌次數。洗滌次數過多,容易造成銀納米線的團聚,進而影響銀納米線薄膜的透光率和導電性能。除洗滌次數外,包括洗滌溫度、洗滌時間、攪拌速度和溶劑類型在內的洗滌參數也會對銀納米線產生影響。此外,洗滌法也存在步驟煩瑣的缺點,限制了它的應用。

3 焊接法

包括光誘導焊接、熱誘導焊接、毛細管力誘導焊接等在內的物理焊接法和化學焊接法同樣可以有效降低銀納米線的接觸電阻[13]。退火法是最常用的焊接方法,它屬于熱誘導焊接中的一種。銀納米線在140～250 ℃退火即可實現局部的軟化和熔融[14]。Lee等[15]制備了長度(8.7±3.7)μm,直徑(103±17)nm的銀納米線。由于銀納米線表面包覆1～3 nm厚的PVP層,未經任何后處理的銀納米線柔性導電薄膜的方塊電阻值高達1 000歐姆每方,而將銀納米線在200 ℃下退火20 min,方塊電阻從1 000歐姆每方大幅降低至100歐姆每方,這是因為高溫退火使得銀納米線表面的PVP層部分溶解,增大了銀納米線之間的接觸面積,從而降低了銀納米線之間的接觸電阻。Langley等[16]將銀納米線薄膜在200 ℃退火2 h,銀納米線的方塊電阻從107歐姆每方降至9.5歐姆每方。

需要強調的是,過高的退火溫度和過長的退火時間除了會導致銀納米線發生熔融,也會對銀納米線透明導電薄膜的柔性基底高分子材料造成不可逆轉的損傷,從而影響透明導電薄膜的穩定性。針對上述情況,Weiss等[14]提出了一種濕度輔助退火技術,在45～85 ℃的低溫下對銀納米線進行退火,能夠達到和高溫退火相同的效果。

4 機械層壓法

機械層壓法是降低銀納米線透明導電薄膜接觸電阻和表面粗糙度最簡單、最直接和最有效的方法之一。Hu等[17]將81 GPa的壓力施加在銀納米線薄膜上,維持50 s,然后釋放。銀納米線薄膜的表面粗糙度從110 nm降低到47 nm,方塊電阻降低了90%。

需要指出的是,機械層壓法處理后的銀納米線之間仍然是物理接觸,并沒有實現銀納米線之間的融合。因而在實際運用過程中,對薄膜進行加熱的同時,再結合機械層壓法,最終制備得到的銀納米線薄膜導電性能更佳。例如Hauger等[18]以PET為基底材料,利用噴涂法制備了PET基銀納米線透明導電薄膜。使用165 ℃退火,銀納米線的方塊電阻高達(370±130)歐姆每方。而在薄膜底部165 ℃加熱的同時,使用不銹鋼棒以10 cm/s的速度和0.34 MPa的壓力碾壓銀納米線薄膜,最終得到的銀納米線薄膜的方塊電阻小于20歐姆每方。經過不銹鋼棒碾壓之后,線與線之間由先前的交叉堆疊轉變為部分融合和焊接,從而極大程度地降低了接觸電阻。此外,機械層壓法也有效降低了薄膜的表面粗糙度,提高了銀納米線與PET薄膜之間的黏附牢度。

5 加入其他組分導電材料

雖然可以通過退火、機械層壓或焊接等方法來降低銀納米線的接觸電阻,但是高溫高壓等環境可能會損傷柔性高分子薄膜襯底。因而,通過引入石墨烯、碳納米管、導電聚合物等其他組分的導電材料,可以克服單一銀納米線材料本身的局限性,形成銀納米線導電復合材料來增強導電薄膜的性能,其作用一般包括[19]：降低了銀納米線薄膜的表面粗糙度；起到焊接銀納米線接觸點的作用,降低了銀納米線的接觸電阻,使得銀納米線復合薄膜可以在較低的方阻下實現更高的光學透明度；增加了銀納米線與基底材料的黏附能力；銀納米線被封裝在其他組分的導電材料內,提高了銀納米線復合薄膜的環境穩定性和耐受性；銀納米線的存在也可以抑制石墨烯等納米材料的再團聚。

銀納米線導電復合薄膜的制備方法一般分為兩種：一種是首先將銀納米線與其他組分的導電材料混合成相對分散均勻的導電墨水,然后再通過旋涂或印刷等成膜工藝在基底材料上制備透明導電薄膜。韓國國民大學Hwang等[20]將羧基化碳納米管和銀納米線混合均勻后,使用邁耶棒法涂布在聚氨酯基底上,然后在碳納米管/銀納米線復合薄膜上再覆蓋一層10 μm厚的PDMS,最終制備了一種霧度小于1%、透光率95%、方塊電阻30歐姆每方的復合薄膜。基于該復合薄膜制備的加熱器具有高達20%的延展性和良好的耐環境性能,在85 ℃的高溫和85%的濕度下,薄膜加熱器性能沒有明顯下降。Tien等[21]將半胱胺改性后的銀納米線與氧化石墨烯混合,再將氧化石墨烯進行還原,得到銀納米線/石墨烯復合溶液。隨后使用提拉成膜法制備了以水性聚氨酯為基底的復合薄膜,該薄膜方塊電阻86歐姆每方,透光率80%。

另外一種方法是將銀納米線和其他組分的導電材料在基底上先后成膜。Altin等[22]將導電高分子聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、銀納米線和石墨烯先后旋涂在PET基底上制備了柔性復合電極。東北師范大學Yang等[23]在銀納米線網絡上選擇性電沉積氧化石墨烯納米片,然后使用脈沖激光照射。氧化石墨烯殼層的厚度可以控制在幾個納米到30 nm之間,能夠同時保證薄膜的高透明度和熱穩定性。具有特定工作波長的脈沖激光器通過銀納米線的表面等離子體激元共振效應引起局部加熱[24],能夠起到還原氧化石墨烯和焊接銀納米線的作用,從而降低了復合薄膜的方塊電阻,增強了入射電磁波的反射損耗和吸收衰減,有利于電磁屏蔽性能的提高。因此銀納米線/還原氧化石墨烯透明導電薄膜具有3.3歐姆每方的低方塊電阻和91.1%的高透射率,在8.2～12.4 GHz頻率范圍內具有高達

35.5 dB的電磁干擾(EMI)屏蔽效能。

6 結語

綜上所述,無論采用上述哪種方法,最終的目的都是使松散的銀納米線之間形成緊密連接,在降低銀納米線接觸電阻的同時,避免影響銀納米線導電薄膜的光學性能和機械性能等。而且上述幾種降低銀納米線接觸電阻的方法并不是孤立的,綜合使用兩種或者多種方法才能制備出具有優異光電性能的銀納米線薄膜。