油脂樣品中金屬元素含量分析

秦慧芳，梁若男，路 洋，郭志旭，李 彥，翦英紅*

(1.吉林化工學院 資源與環境工程學院，吉林 吉林 132022；2.吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132021)

食用油是日常生活中必不可少的一部分，飲食中的煎、炒、烹、炸樣樣離不開食用油.它不僅僅可以調味，提升飲食口感，還可以為我們提供熱量和人體所需接近一半的脂肪酸[1].如大豆油、橄欖油、玉米油等食用油中富含多種有益不飽和脂肪酸[2-4].這些脂肪酸不僅能有效防止患糖尿病、降低膽固醇含量及血壓、預防心腦血管疾病等[5-7].但積極影響僅限于合格的食用油，多次使用的油脂及廢棄油脂等會對人體健康產生很大的危害[8].為了方便人們依據需要正確選擇食用油，對油脂中成分檢測顯得尤為重要.

眾所周知，食用油中含有的Ca、Fe、Mg、Zn等多種金屬元素[9-10]與人體健康關系密切.但不同油脂金屬元素含量各異，對健康的影響價值也不同.因此對油脂中金屬元素含量的測定分析具有研究意義.由于食用油品種較多，且仍存在著地溝油的威脅，目前針對油脂中的金屬元素測定的研究還不夠完善，種類單一，可供參考的數據有限.為此本研究以微波消解為前處理方法，采用火焰原子吸收、石墨爐原子吸收為金屬測定方法對油脂樣品中金屬元素含量進行測定分析，以金屬元素種類及含量為標準進行初步分析評價，以期為油脂樣品中金屬元素進一步研究提供參考數據.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

過氧化氫、硝酸、鹽酸、磷酸、硝酸鎂、磷酸二氫銨等試驗所用試劑均為分析純，購自天津永大化學試劑有限公司；試驗用水均為超純水.

標準溶液均為國家標準物質：鈣標準溶液1.000 g/L，鎂標準溶液1.000 g/L，鐵標準溶液1.000 g/L，鋅標準溶液1.000 g/L，銅標準溶液1.000 g/L，錳標準溶液1.000 g/L，鉻標準溶液1.000 g/L，鎘標準溶液1.000 g/L，鉛標準溶液1.000 g/L.

食用油均購于超市，地溝油選自某高校學生食堂、家庭廢油.

1.2 儀器與設備

TAS-986原子吸收分光光度計：北京普析通用公司；A3型石墨爐火焰原子吸收光譜儀：北京普析通用公司；COOLPEX微波消解儀：上海屹堯儀器科技發展有限公司；AL104型電子分析天平：梅特勒-托利多儀器上海有限公司.

1.3 微波消解處理

稱取0.5 g(精確到0.000 1)油樣于消解罐中，加入6.0 mL HNO3、1.0 mL H2O2密封一夜.將預消解后的消解罐置入微波消解儀中，在壓力15～35 atm，溫度100～190 ℃，保持時間3～20 min條件下，按儀器程序完成樣品消解.冷卻至室溫取出待用.

1.4 油脂樣品中金屬元素的含量測定

油脂樣品按照1.3進行微波消解，采用火焰原子吸收法測定20種油脂樣品中的Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn 7種元素的含量，采用石墨爐原子吸收光譜法測定20種油脂樣品中Pb、Cr、Cd 3種元素的含量[11-14].

1.5 數據處理.

測定數據采用SPSS 20.0、Origin2018、office2013進行處理、分析.

2 結果與分析

2.1 油脂樣品中的金屬元素含量熱圖分析

依據20種油脂中9種金屬元素的含量測定值，分別繪制了金屬元素含量熱圖(圖1)和各元素相關性熱圖(圖2).圖1結果表明：不同油脂樣品中金屬元素均有不同程度的差異，尤其是Cr、Cd、Pb 3種金屬元素，在17種食用油中均未檢出，但在3種地溝油中均不同程度地被檢測到.

圖1 金屬元素含量熱圖

圖2 金屬元素相關性熱圖

金屬元素相關性熱圖中的深灰色表示正相關，淺灰色表示負相關，并且形狀越大；顏色越深，表示金屬元素間相關性越大；形狀越小、顏色越淺則表示相關性越小.由圖2可知，20種油脂所含的9種金屬元素中，Cu與Cr、Pb與Cr、Cd正相關性較強，Zn與Mn之間、Ca與Cd之間均存在負相關性，其他幾種元素之間的相關性處于中等正相關.所以，一旦食用油與環境中的重金屬元素Cr、Pb、Cd接觸，將極易受其污染，安全性將大大降低.

2.2 油脂樣品中6種營養元素的含量分析

2.2.1 Ca元素含量分析

采用火焰原子吸收法測定20種油脂樣品中的Ca元素的含量，見圖3.由圖1可以看出，17種食用油中的Ca含量差別不太大，基本在82～124 μg·g-1之間，其中花生油1號的Ca含量最為豐富，香油3號Ca含量最低.玉米油系列中玉米油2號中Ca含量顯著高于玉米油1號；大豆油中大豆油1號與大豆油2號及其他食用油中的Ca含量差異性顯著；花生油系列中花生油2號中Ca含量顯著低于花生油1號；調和油1號；麻油1號中的Ca含量均與其他食用油具有顯著性差異；在香油系列中香油3的Ca含量顯著低于香油1、香油2.而在3種地溝油之間Ca的含量差別較大，地溝油2中Ca的含量顯著高于所有油脂樣品，地溝油3中的Ca在所有油脂樣品中含量最低.在食用油與地溝油兩者之間差別參差不齊，有降低也有升高，沒有明顯的規律性，且食用油和地溝油的含Ca量差別不大.

油脂樣品類型圖3 不同油脂樣品中Ca的含量

2.2.2 Mg元素含量分析

圖4為油脂樣品中Mg元素的含量分布圖.由圖4可知，在食用油樣品中，大豆油1號中Mg的含量顯著高于其余食用油，而麻油1號顯著低于其余食用油.

油脂樣品類型圖4 不同油脂樣品中Mg的含量

玉米油1號Mg的含量顯著低于玉米油2號；花生油1號中Mg的含量顯著低于花生油2號；在香油系列中香油1號Mg的含量顯著低于香油2號、香油3號，但香油2號與香油3號中Mg的含量差異不顯著.3種地溝油之間Mg的含量差別也較大，其中地溝油2與大豆油1號中的Mg含量相當，無顯著性差異，地溝油3中Mg的含量顯著低于其余食用油與地溝油，在所有油脂樣品中含量最低.在食用油與地溝油兩者之間Mg含量同樣存在著差別參差不齊的現象，有高有低，沒有明顯的規律性.

2.2.3 Zn元素含量分析

圖5為油脂樣品中Zn元素的含量圖.

油脂樣品類型圖5 不同油脂樣品中Zn的含量

由圖5可知，在17種食用油中大豆油1號Zn的含量最為豐富，香油3號中Zn的含量最低.玉米油2號中Zn的含量顯著高于玉米油1號；大豆油2號中Zn的含量顯著低于大豆油1；花生油1號中Zn的含量顯著低于花生油2號；菜籽油1號中Zn的含量雖低于橄欖油1號與大豆油1號，但三者差異不顯著；葵花油1號中Zn的含量顯著高于葵花油2號.在3種地溝油中地溝油2中Zn的含量顯著高于地溝油1與地溝油2，但3種地溝油中的Zn含量級別與食用油相當，表明食用油與地溝油之間的Zn含量差異不太明顯.

2.2.4 Fe元素含量分析

圖6為20種油脂樣品中Fe元素的含量圖.

油脂樣品類型圖6 不同油脂樣品中Fe的含量

由圖6可知，玉米油2號中Fe的含量顯著高于其他食用油，玉米油1號Fe的含量最低，且與其他食用油差異顯著.大豆油系列中大豆油1號中Fe的含量顯著高于大豆油2號；花生油2號中Fe的含量顯著低于花生油1號；葵花油1號中Fe的含量顯著低于葵花油2號；香油1號顯著高于香油2號、香油3號；亞麻籽油1號與其他食用油均具有顯著性差異.在3種地溝油中，地溝油2中Fe的含量顯著高于其余所有油脂樣品，地溝油1和地溝油3雖與食用油之間存有差異，但差別并不是很大.地溝油相比食用油來說，Fe含量有高也有低，沒有明顯的規律性.

2.2.5 Mn元素含量分析

圖7為20種油脂樣品中的Mn元素的含量圖.

油脂樣品類型圖7 不同油脂樣品中Mn的含量

由圖7可知，在17種食用油中Mn的含量較為均衡，其中花生油1號中Mn的含量顯著高于其他食用油；橄欖油1號與調和油1號均未檢測出含有金屬元素Mn；大豆油1號中Mn的含量顯著高于大豆油2號；花生油1號顯著高于花生油2號中Mn的含量.3種地溝油中Mn含量雖均比食用油高，但與除橄欖油1號與調和油1號之外的其余食用油均無顯著性差異，而且地溝油1與花生油1含量相當，沒有明顯的差異.

2.2.6 Cu元素含量分析

采用火焰原子吸收法測定20種油脂樣品中的Cu元素的含量，見圖8.

油脂樣品類型圖8 不同油脂樣品中Cu的含量

由圖8可知，玉米油1號中的Cu含量顯著高于其他食用油；香油3號含量最低；大豆油1號中Cu的含量顯著低于大豆油2號，與麻油1號差異不顯著；花生油1號中Cu的含量顯著低于花生油2號，與橄欖油1號差異不顯著；香油3號中Cu的含量顯著低于香油1號、香油2號，與菜籽油1號、調和油1號、葵花油1號、葵花油2號、亞麻籽油1號、紫蘇籽油1號之間均差異不顯著.地溝油2中Cu的含量最高，且3種地溝油中Cu含量均比食用油要高，但與玉米油1均無顯著性差異；地溝油3與玉米油1含量相當，沒有明顯的差異，也僅僅是地溝油2含量有明顯增高的趨勢，并不是所有地溝油所具有的特征，因此食用油與地溝油中所含Cu量差異不大.

2.3 油脂樣品中3種重金屬元素含量分析

2.3.1 Cr元素含量分析

采用石墨爐原子吸收法測定20種油脂樣品中的Cr元素的含量，見圖9.

油脂樣品類型圖9 不同油脂樣品中Cr的含量

由上述實驗方案計算出的結果對比圖可以看出，在17種食用油中Cr的含量極低且相互之間含量變化不太明顯，但與3種地溝油中Cr的含量有很明顯的區別，地溝油2中Cr含量顯著高于所有油脂樣品，且3種地溝油中Cr的含量均明顯高于食用油中的含量.相比調和油和香油2來說Cr的含量更是從無到有，且其余食用油中的Cr含量也有急劇上升的趨勢.所以，食用油與地溝油中所含Cr量存在顯著差異性.

2.3.2 Cd元素含量分析

采用石墨爐原子吸收法測定20種油脂樣品中的Cd元素的含量，見圖10.

油脂樣品類型圖10 不同油脂樣品中Cd的含量

由圖10可以看出，在17種食用油中Cd的含量極低且相互之間含量變化也不太明顯.橄欖油、亞麻籽油均未檢測出含有Cr元素；菜籽油中的Cd含量相對高些，但相比地溝油來說含量還是微乎其微.3種地溝油中Cr的含量均明顯高于食用油中的含量，其中地溝油3中的Cd含量顯著高于其余19種油.Cd元素在地溝油中的含量相比17種食用油來說也有急劇上升的趨勢.所以，食用油與地溝油在Cd含量上存在顯著差異性.

2.3.3 Pb元素含量分析

采用石墨爐原子吸收法測定20種油脂樣品中的Cd元素的含量，見圖11.

油脂樣品類型圖11 不同油脂樣品中Pb的含量

由圖11可以很明顯地看出，地溝油中Pb的含量較高，地溝油3中的Pb含量顯著高于其余19種油，而對于食用油來說，Pb的含量均顯著比地溝油低.同時，相比較Cr、Cd來說，能檢測出含有Pb的食用油也有減少趨勢，橄欖油、調和油、葵花油2、紫蘇籽油、香油2、香油3中均未檢出Pb元素，其余食用油中Pb雖被檢出但均低于限定值，食用還是具有安全性的.但3種地溝油中Pb的含量均明顯高于食用油中的含量，且遠遠超出限定值(0.1 mg·kg-1).所以食用油與地溝油在Pb含量方面，存在顯著差異性.

2.4 油脂樣品安全性分析

20種油脂樣品中的金屬元素豐富，其含量各有不同，以Ca、Mg、Fe元素居多，其次為Zn、Cu、Mn.油脂樣品中的金屬元素含量的高低因不同種類而異，即使同屬一個系列的食用油，品牌不同其礦物質含量也會存有差異.由于油脂樣品中礦物質元素含量差異較大，將含量較高的元素降級為同一數量級別進行對比分析，結果如圖12所示.

金屬元素圖12 不同油脂樣品的金屬元素圖譜

由圖12可以看出，食用油樣品中Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Mn等營養元素的含量是十分豐富的，且均未檢出Cr、Cd、Pb等元素，可以初步判斷所檢測的17種植物油在油脂質量和安全性方面是有保障的.但3種地溝油樣品的檢測數據與食用油有差別，主要是Cr、Cd、Pb 3種元素的含量明顯增加，其中兩種地溝油中均檢測出含有Cr、Pb，地溝油2中還檢出含有Cd.根據GB2762—2017標準，油脂中的Pb限量為0.1 mg·kg-1，3種地溝油中的Pb含量分別為0.68、1.05、1.19 mg·kg-1，均超國家標準.金屬元素Cr雖沒有限定標準，但有研究表明Cr的過多攝入會對食用者造成危害[15].Cd元素雖然也暫無國家標準限量規定，但它已被ATSDR認為是危害人體的有毒元素[16]，所以，油脂中含有Cd，可以認為其安全性是大大降低的.因此本實驗中的3種地溝油的質量和安全性均不能保障，可以基本判定為劣質油脂，屬于不宜食用的油脂.

3 結 論

采用微波消解技術，對不同來源的油脂樣品進行預處理，然后分別采用火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法對20種油脂樣品中的9種金屬元素含量進行測定.實驗測定結果及分析結論表明，所有油脂樣品均含有豐富的金屬元素，以Ca、Mg、Fe元素居多.但食用油中Cr、Cd、Pb 3種元素呈現未檢出或含量極低的狀態，而3種地溝油中Cr、Cd、Pb均被檢出，對于已有國標限量的Pb元素來說，其含量更是嚴重超標，對食用者健康造成危害，不宜食用.