超長(zhǎng)可控全無(wú)機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦納米線的合成及表征

李莉婷, 趙二翠, 安利民

(黑龍江大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對(duì)生活中電子設(shè)備性能的要求逐漸升高，與此同時(shí)能源危機(jī)問(wèn)題也日益嚴(yán)重，因此，迫切需要尋找新的成本較低且性能和能源利用率較傳統(tǒng)材料更高的新材料。全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料(CsPbX3,X=Cl,Br,and I)具有優(yōu)異的光電性能和寬而可調(diào)的發(fā)射光譜[1]，且價(jià)格低廉，能夠滿足人們現(xiàn)在對(duì)光學(xué)材料的需求。在過(guò)去的幾十年間，在科研工作者的努力之下，CsPbBr3鈣鈦礦材料在各方面都具有重要的應(yīng)用。如Ren等報(bào)道了一種外量子效率為10.11%且長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行不影響性能的高性能藍(lán)光發(fā)光二極管[2]；Hossain等介紹了一種應(yīng)用在智能手機(jī)和數(shù)碼相機(jī)上的彩色傳感器，這種傳感器可以達(dá)到接近100%的歸一化光學(xué)效率[3]。鈣鈦礦材料同樣在光電探測(cè)器[4]、激光器[5]、太陽(yáng)能電池[6]和光電顯示器件[7]等方面具有重要的應(yīng)用。

鈣鈦礦材料的形貌是影響其性能的一個(gè)重要因素。目前,已報(bào)道CsPbBr3鈣鈦礦材料有零維的點(diǎn)、一維的棒和線、二維的片、超晶格和圓形等形貌[8-12]。關(guān)于納米線的合成文章中，合成的方法通常比較復(fù)雜且尺寸較難控制。在文獻(xiàn)[13-14]中，合成納米線的方法較復(fù)雜，且反應(yīng)10 min納米線的尺寸就可達(dá)到500 nm以上，不易控制樣品的尺寸。文獻(xiàn)[15]提到的方法雖然可以控制納米線的尺寸，但在納米線較長(zhǎng)的生長(zhǎng)過(guò)程中，一直需要氮?dú)獾沫h(huán)境。而在熱注入方法中，控制合成鈣鈦礦納米線樣品尺寸的因素為熱注入前驅(qū)體之后的反應(yīng)時(shí)間，這一反應(yīng)過(guò)程非常迅速，通常以秒來(lái)計(jì)算，因此，需要精確調(diào)控反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量。

本研究經(jīng)過(guò)多次的試驗(yàn)和方法改進(jìn)，采用一種熱注入方法與后處理相結(jié)合的方法，可以簡(jiǎn)便且高效地控制CsPbBr3鈣鈦礦納米線的尺寸。合成的納米線尺寸精準(zhǔn)可控，控制因素單一，實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單，且可合成達(dá)到微米級(jí)別的超長(zhǎng)納米線。光學(xué)表征和壽命分析證明合成的樣品缺陷少，是優(yōu)秀的光學(xué)材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：UV-2550紫外分光光度計(jì)，中國(guó)北京京科瑞達(dá)科技有限公司；F- 4600熒光光譜儀，中國(guó)上海卓好實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司；JEM-F200透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；SP-2500時(shí)間分辨光譜儀，美國(guó)普林斯頓儀器公司；TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)，中國(guó)湖南湘儀離心機(jī)有限公司；DZF- 6213烘箱，中國(guó)上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

試劑：碳酸銫 (Cs2CO3, 99.9%)，溴化鉛 (PbBr2, 98%)，十八烯 (Octadecene, 90%)，油酸 (Oleic acid, 90%)，正辛胺 (Octylame， 99%)和正己烷 (n-hexane, 99%)。所有的化學(xué)藥品都是在沒(méi)有進(jìn)一步凈化的情況下使用的，實(shí)驗(yàn)所用藥品均來(lái)自中國(guó)阿拉丁公司(Aladdin, China)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

CsPbBr3油酸銫前驅(qū)體的合成：將0.1 g碳酸銫、0.625 mL油酸和10 mL十八烯放入30 mL三頸燒瓶。在氮?dú)鈼l件下，以5 ℃·min-1的速率升溫至120 ℃并保持60 min，直至溶液中的碳酸銫完全反應(yīng)。之后溶液保持100 ℃以上備用。

CsPbBr3納米晶的合成：將1 mL辛胺、1 mL油胺和10 mL十八烯放入30 mL三頸燒瓶。在氮?dú)鈼l件下，以5 ℃·min-1的速率升溫至120 ℃并保持60 min。加入0.138 g溴化鉛，氮?dú)鈼l件下120 ℃直至溶液中溴化鉛完全反應(yīng)。之后以相同的速率升溫至130 ℃，快速注入1.5 mL油酸銫，反應(yīng)30 s后立刻冰水浴至室溫。

CsPbBr3納米線的合成：將溶液直接注入高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱中設(shè)置溫度150 ℃分別反應(yīng)60和120 min,取出溶液。

離心純化：以9 500 r·min-1離心5 min，上清液丟棄，沉淀分散到正己烷中。以5 000 r·min-1離心3 min后沉淀丟棄，上清液分散到正己烷中以備后續(xù)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CsPbBr3鈣鈦礦納米線光學(xué)性質(zhì)分析

為了證明實(shí)驗(yàn)方法的可行性和有效性，實(shí)驗(yàn)中制備了三種反應(yīng)時(shí)間的CsPbBr3鈣鈦礦納米線樣品，并對(duì)樣品進(jìn)行表征，研究其光學(xué)性質(zhì)的變化。

圖1(a)為合成樣品的X射線衍射圖譜(XRD)。可以看出，合成的樣品在2θ=21.5°、30.6°、37.7°和43.8°等強(qiáng)衍射峰位置與CsPbBr3的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.54- 0752)相符，證明合成的樣品為CsPbBr3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖1(b)為合成樣品的FT-IR光譜圖，波數(shù)500～4 000 cm-1內(nèi)只有少數(shù)幾個(gè)明顯的吸收峰，符合合成物質(zhì)為全無(wú)機(jī)化合物特征。可以看出，在650.9、1 644.3與3 453.2 cm-1位置有明顯的吸收峰，其中位于1 644.3 cm-1位置的為不飽和烴基C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，位于3 453.2 cm-1位置的為氨基N—H的振動(dòng)吸收峰，位于650.9 cm-1位置為溴化物的振動(dòng)吸收峰。隨著后處理時(shí)間的延長(zhǎng)，不飽和烴基的振動(dòng)吸收峰及氨基的振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，同時(shí)溴化物的振動(dòng)吸收峰也增強(qiáng)，表明所選取的十八烯、油胺及辛胺配體能夠有效地結(jié)合Cs+和Pb2-離子，形成溴化鉛銫化合物。

圖1 樣品的XRD圖(a)與FT-IR光譜圖(b)

對(duì)合成樣品的形貌和尺寸進(jìn)行了表征，TEM分析如圖2所示。注入高壓反應(yīng)釜之前的樣品如圖2(a)所示、后處理反應(yīng)60 min樣品的TEM圖如圖2(b)所示。可以看出，樣品是由納米晶在高壓釜中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中形成的納米線[16]。從尺寸分布可以看出，合成的納米線尺寸均一，平均尺寸在500 nm左右，如圖2(c)所示。為了探究合成納米線樣品的熒光特性，對(duì)樣品進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)和光致發(fā)光光譜(Photoluminescence， PL)分析。處理時(shí)間60 min樣品的吸收光譜和PL光譜如圖2(d)所示，可以看出，該樣品的第一激子吸收峰位于480 nm處，根據(jù)公式：

λ=1.24/Eg

(1)

計(jì)算出其禁帶寬度Eg為2.56 eV，說(shuō)明激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶需要的能量較小[17]。由PL光譜中可以看出，后處理60 min樣品的發(fā)射峰峰形高度對(duì)稱且尖銳，半峰寬為20 nm，表明樣品具有更飽和的顏色。由PL圖可以觀察到樣品的發(fā)射峰位于490 nm，比較吸收峰峰位和發(fā)射峰峰位能夠計(jì)算出此樣品的斯托克斯位移為11 nm。在鈣鈦礦材料發(fā)光過(guò)程中，激子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶吸收的能量在后續(xù)發(fā)光過(guò)程中并非都用于輻射躍遷，在此過(guò)程中還伴隨著內(nèi)轉(zhuǎn)化過(guò)程、振動(dòng)馳豫過(guò)程和俄歇過(guò)程[18]的非輻射躍遷造成的能量損失[19]，斯托克斯位移即代表這一能量損失。所以斯托克斯位移是一個(gè)重要的評(píng)價(jià)光學(xué)材料光學(xué)性能的因素[20]，斯托克斯位移小，表明樣品在發(fā)光過(guò)程中非輻射躍遷損失的能量少，用于輻射躍遷的能量更多，發(fā)光性能更好。

圖3(a)為處理前樣品的TEM圖，圖3(b)為后處理反應(yīng)120 min樣品的TEM圖。可以看出，納米線樣品形貌同樣規(guī)則，且尺寸約為反應(yīng)60 min樣品的6倍。圖3(b)為后處理反應(yīng)時(shí)間240 min樣品的TEM圖，可以看出，納米線形貌規(guī)則，且隨著后處理時(shí)間的延長(zhǎng)，納米線尺寸有所增長(zhǎng)，尺寸約為后處理60 min樣品的20倍。圖3(c)為后處理時(shí)間120 min樣品的UV-Vis和PL光譜圖，其吸收峰位于486 nm，同樣，利用式(1)可以計(jì)算出其禁帶寬度為2.55 eV，激子躍遷到導(dǎo)帶同樣需要較低的能量。其半峰寬為22 nm，峰形高度對(duì)稱且尖銳，發(fā)光顏色飽和度較高。由PL光譜可以看出，樣品的發(fā)射峰位于496 nm處，可計(jì)算出其斯托克斯位移為10 nm，同樣表明其發(fā)光過(guò)程中損失的能量少，用于輻射躍遷的能量更多。圖3(d)為后處理60和120 min樣品的PL光譜對(duì)比圖。可以看出，120 min樣品的發(fā)射峰相對(duì)于60 min樣品的發(fā)射峰紅移了6 nm，表明尺寸的變化影響了樣品發(fā)射峰的位置[21]，改變了樣品的發(fā)光特性，可以通過(guò)此方法合成其他發(fā)射峰不同的鈣鈦礦材料。此方法合成的不同尺寸納米線樣品皆具有更小的禁帶寬度和更小的斯托克斯位移，峰形高度對(duì)稱尖銳，且通過(guò)后處理的時(shí)間不同可以改變樣品的發(fā)光峰位置。

圖2 樣品的TEM(a,b)、粒度分布(c)、UV-Vis和PL光譜(d)；

由圖2(b)、圖3(a)和圖3(b)合成納米線尺寸隨后處理時(shí)間變化趨勢(shì)可以推斷，納米線在高壓反應(yīng)釜內(nèi)的生長(zhǎng)過(guò)程中具有一定的生長(zhǎng)速率。為驗(yàn)證這一猜想，對(duì)合成納米線的尺寸進(jìn)行擬合。如圖4(a)所示，根據(jù)擬合結(jié)果可知合成納米線的尺寸與后處理時(shí)間呈線性關(guān)系，斜率為58 nm·min-1，即納米線的生長(zhǎng)速率為0.97 nm·s-1。可以看到，擬合曲線起點(diǎn)并不在原點(diǎn)，原因?yàn)楹筇幚?0 min內(nèi)的納米線正處于形成階段，還未形成規(guī)則的形貌，如圖4(b)所示，此時(shí)并不適用于此生長(zhǎng)速率。根據(jù)納米線的生長(zhǎng)速率曲線可以通過(guò)計(jì)算時(shí)間預(yù)估合成納米線的尺寸，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米線尺寸的精準(zhǔn)控制。在傳統(tǒng)熱注入方法中，熱注入之后的反應(yīng)過(guò)程非常迅速，通常在幾秒的時(shí)間內(nèi)使納米線從幾十納米生長(zhǎng)到幾百納米，納米線生長(zhǎng)速率快，尺寸難以控制。此方法相當(dāng)于放慢了納米線生長(zhǎng)的速度，從而可以更加精準(zhǔn)地控制合成納米線樣品的尺寸。

2.2 熒光壽命分析

熒光壽命代表樣品的光強(qiáng)降低到最大值I0的1/e時(shí)所需的時(shí)間，即激子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)的過(guò)程所需的時(shí)間，這是一個(gè)多通道的過(guò)程[22]。這一過(guò)程中雖然激子與非輻射復(fù)合中心的復(fù)合對(duì)樣品的發(fā)光沒(méi)有貢獻(xiàn)，但缺陷的存在為激子的躍遷提供了另外一個(gè)通道，所以在計(jì)算熒光壽命時(shí)也要將時(shí)間計(jì)算進(jìn)去。為了進(jìn)一步研究合成樣品的發(fā)光性質(zhì)，對(duì)合成的樣品進(jìn)行了熒光壽命測(cè)試。注入高壓釜之前的納米晶樣品的熒光衰減如圖5(a)所示，后反應(yīng)時(shí)間120 min樣品的熒光衰減壽命圖如圖5(b)所示。鈣鈦礦材料在合成過(guò)程中，因合成方法和反應(yīng)條件的不同，存在不同程度的表面缺陷[23]。表面缺陷的存在會(huì)形成非輻射復(fù)合中心，在材料的發(fā)光過(guò)程中，除了直接從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)的激子，還有一部分激子會(huì)與表面缺陷形成的非輻射復(fù)合中心復(fù)合，損失一部分用于輻射躍遷的能量[24]，故從根本上降低樣品的發(fā)光性能。

考慮到鈣鈦礦材料的發(fā)光過(guò)程中還會(huì)存在少量的俄歇復(fù)合過(guò)程，此三激子過(guò)程同樣對(duì)樣品發(fā)光沒(méi)有貢獻(xiàn)，但仍然要計(jì)算進(jìn)去[25]。所以壽命值為樣品內(nèi)不同復(fù)合過(guò)程的平均值，為了更符合樣品的發(fā)光特點(diǎn)，在對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合時(shí)選取三指數(shù)[26]為：

圖3 不同后處理時(shí)間樣品的TEM(a,b)、UV-Vis和PL光譜(c,d)

圖4 不同尺寸納米線擬合曲線(a)與后處理60 min內(nèi)樣品TEM圖像(b)

(2)

進(jìn)行擬合，根據(jù)公式：

(3)

可以分別計(jì)算出注入高壓反應(yīng)釜前樣品的熒光壽命τavg為13.3 ns，后處理120 min后的納米線的熒光壽命τavg為173 ns。因存在表面缺陷引起的復(fù)合過(guò)程和俄歇復(fù)合過(guò)程通常很快，遠(yuǎn)小于輻射躍遷所需時(shí)間[27]，注入高壓反應(yīng)釜之前的樣品熒光壽命小，說(shuō)明其內(nèi)部參與短時(shí)間的非輻射復(fù)合過(guò)程的激子更多，合成的納米線樣品熒光壽命為173 ns,遠(yuǎn)大于后處理前的13.3 ns，說(shuō)明其內(nèi)部激子參與長(zhǎng)時(shí)間輻射躍遷過(guò)程的更多，參與短時(shí)間非輻射躍遷過(guò)程的更少。材料中影響熒光壽命的主要因素為樣品的表面缺陷，說(shuō)明合成的樣品較后處理前表面缺陷更少，能夠起到減少表面缺陷的作用，使樣品發(fā)光性能更好。

圖5 合成樣品的熒光壽命

3 結(jié) 論

本文提出了一種熱注入方法與后處理相結(jié)合的方法合成超長(zhǎng)可控CsPbBr3鈣鈦礦納米線。合成過(guò)程中，控制尺寸的因素僅為后處理反應(yīng)的時(shí)間，并且降低納米線生長(zhǎng)的速度，能夠更精準(zhǔn)地控制合成納米線的尺寸。合成的不同尺寸的納米線皆具有窄的禁帶寬度、小的斯托克斯位移、尺寸均一、熒光衰減壽命長(zhǎng)和表面缺陷少的特點(diǎn)，并且可以通過(guò)尺寸調(diào)控樣品的發(fā)光峰位置，表明此方法能夠有效地合成高質(zhì)量的CsPbBr3鈣鈦礦納米線。且后續(xù)過(guò)程中控制樣品尺寸的條件僅為后處理反應(yīng)的時(shí)間，其中不涉及到如氮?dú)鈼l件的影響。單一的控制因素和簡(jiǎn)單的反應(yīng)條件較其他方法更易合成鈣鈦礦納米線發(fā)光材料。