鐵器文物銹蝕分析及保護的研究綜述

趙倩卉

摘 要：中國是一個歷史悠久的國度，有著璀璨的文明。鐵器繼青銅器之后出現(xiàn)，它的出現(xiàn)標(biāo)志著人類社會生產(chǎn)力的發(fā)展和進步，在一定程度上見證了中華民族幾千年的文明。一些鐵器在出土?xí)r銹蝕嚴(yán)重、器物極易破碎，特別是鐵器銹蝕的形成和延展是鐵器文物壽命的最大威脅。這個問題非常嚴(yán)峻，鐵器文物的一些銹蝕能夠使鐵器文物質(zhì)地改變、比重減輕、結(jié)構(gòu)疏松、失去原有韌性和硬度，嚴(yán)重時會發(fā)生酥解，其蔓延的趨勢很難控制，這樣會使鐵器文物徹底毀滅和消失。為了控制或根治鐵器文物銹蝕這一頑癥，國內(nèi)外學(xué)者進行了廣泛的研究。因此，弄清其生成機理對文物保護工作有著重要意義。當(dāng)然，如何保護鐵器不受有害銹的危害或減緩有害銹的侵蝕也是文物保護工作中的重要內(nèi)容之一，本文致力于對前人的研究成果加以綜合性概述。

關(guān)鍵詞：鐵器;銹蝕;腐蝕;保護;環(huán)境

鐵器的出現(xiàn)是人類歷史上劃時代的進步。中國目前已知的最早冶煉鐵器為三門峽地區(qū)出土的虢國玉柄鐵劍，年代為公元前800年。從發(fā)現(xiàn)之時，研究和保護工作隨即展開。

鐵器的保護主要是維持器物原型和確保鐵質(zhì)的穩(wěn)定性。鐵器文物表面出現(xiàn)的銹蝕是鐵器文物受到不同程度腐蝕破壞而形成的產(chǎn)物。有的器物銹蝕嚴(yán)重，表面布滿粉狀銹或黃色、土色、褐色、黃褐色銹蝕物，器物表面出現(xiàn)密集度不同的銹坑和銹塊，銹層脫落現(xiàn)象比較嚴(yán)重;有的銹蝕可以增加鐵器文物的藝術(shù)價值，但是有些覆蓋在器物表面的銹蝕會掩蓋了鐵器的紋飾、顏色等，甚至有的銹蝕能夠使鐵器文物酥粉，從而使其壽命縮短。這樣會嚴(yán)重影響器物的重量、器型、質(zhì)地及紋飾、銘文等;有的銹蝕還會造成器物的粘連，如三門峽澠池火車站出土的窖藏鐵器中，有1100多件犁鏵冠，由于銹蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)了有兩三件粘連在一起，最多有6件犁鏵冠粘連在一起的情況，這樣不能準(zhǔn)確測量每件器物的重量、銎口深、插口寬及刃角度等數(shù)據(jù)，不利于專家學(xué)者對器物的進一步研究;有的器物出土?xí)r銹蝕嚴(yán)重，器形變形，無法判斷，或者銘文模糊不清，無法判斷是正寫銘文還是反寫銘文、銘文屬于鑄印文還是刻畫文，或者器物范線不明顯，無法根據(jù)現(xiàn)有器物判斷出器物冶煉鑄造時的場景。

例如，是二分范還是三分范、澆注口位于何處。這些問題都需要我們認真分析鐵器銹蝕的生成機理，為器物清理除銹，盡可能還原器物的本來面貌，從而有利于以后研究工作的開展。

一、鐵器銹蝕生成機理

鐵器作為繼青銅器之后在社會上廣泛應(yīng)用的器物，它的出現(xiàn)代表著我國古代社會生產(chǎn)力的巨大飛躍，有著劃時代的進步意義。腐蝕鐵器菌類有很多，主要是鐵細菌（纖毛菌）、硫氧化細菌（氧化亞鐵硫桿菌）和硫酸鹽還原菌等。鐵器的腐蝕機理包括化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕（鐵的電化學(xué)腐蝕、鐵的氯化腐蝕和鐵的硫化腐蝕）以及微生物腐蝕。探討鐵器銹蝕的生成機理，需要考慮其質(zhì)地和存在的環(huán)境兩方面因素。

1.鐵器的組成成分對腐蝕的影響

鐵是比較活潑的金屬，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，是一種良好的還原劑，熔點為1537℃，在自然界不以單質(zhì)存在。單質(zhì)鐵的制備一般采取冶煉法，主要鐵礦有赤鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦和菱鐵礦四類。鐵器文物的組織結(jié)構(gòu)包括滲碳體（鐵和碳組成的化合物）、鐵素體、奧氏體和珠光體。鐵器的腐蝕是指鐵器跟環(huán)境二者之間發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的器物損壞和質(zhì)地材料失效的現(xiàn)象。導(dǎo)致鐵器腐蝕的原因很多，主要包括氧化氣氛、潮濕環(huán)境、酸性環(huán)境、可溶性鹽和可溶性氯離子。經(jīng)過專家的多次研究認為鐵器文物的腐蝕與其組成的金屬元素有關(guān)。

2011年8月盧燕玲所著的《鐵器文物保護方法綜述》發(fā)表在《絲綢之路》雜志上，文章中對鐵器文物腐蝕因素進行了分析，把鐵器文物產(chǎn)生銹蝕的主要原因概括為以下幾方面：除了鐵器本身的結(jié)構(gòu)缺陷，還包括氧化氣氛、潮濕環(huán)境、埋藏環(huán)境中的可溶性鹽、土壤的pH值等，土壤的pH值通常為6～7.5，一般認為在pH值較低的土壤中（pH<4）可以進行析氫的陰極反應(yīng)結(jié)果。所以，酸性土壤的腐蝕性較大。

王蕙貞、朱虹等老師也有此相似觀點。他們認為這些因素造成了鐵器文物的腐蝕，要對鐵器進行封護，使鐵器表面形成無炫的致密保護膜，使鐵器處于一個干燥無水、無氯、無鹽、無有害氣體的最佳保護狀態(tài)。

同時，氯化物是鐵器銹蝕的主要因素之一。地下土壤中含有大量的致使鐵器腐蝕氯離子，由于自身特性不能形成致密的鐵的氧化保護膜，只能形成疏松的腐蝕保護，具有蓄水性。它的存在會大大加速鐵器的腐蝕過程。

在pH值較低的環(huán)境中，鐵器銹蝕生成趨勢較強，速度較快。隨著局部潮濕環(huán)境中堿性基團[OH-]的被消耗，銹化過程更易于進行，使銹蝕呈惡性循環(huán)發(fā)展。

由于銹體的密度遠小于原合金基體，因而銹體形成后，沿著晶間腐蝕溝槽膨脹而出，使鐵器變得疏松。此時，外界的Cl-及溶解氧更容易沿晶間進一步深入基體，形成另一個惡性循環(huán)。

綜合以上的觀點，我們可以總結(jié)出鐵器上生成銹蝕需具備三個基本條件：（1）氧化氣氛;（2）潮濕環(huán)境;（3）水溶性氯化物。

鐵器銹蝕的分析和研究需要通過一些方法進行，主要有：（1）X射線法，可以了解銹蝕分布與范圍;（2）探針法，可以判斷鐵器銹蝕厚度、芯部牢靠程度、銹層下面是否有紋飾;（3）磁性測量法，判斷腐蝕程度與分布;（4）密度測定，可以判定銹層厚薄與腐蝕程度。

2.鐵器文物的保存環(huán)境條件對其腐蝕的影響

除了鐵器本身的因素外，所處環(huán)境也是令其腐蝕的一個因素。鐵器文物的腐蝕機理為包括化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕（鐵的電化學(xué)腐蝕、鐵的氯化腐蝕和鐵的硫化腐蝕）和微生物腐蝕。環(huán)境中的氧氣、氯離子、水分與鐵器表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引起的銹蝕。有的銹蝕能夠使鐵器文物潰爛、穿孔，從而發(fā)生酥解。

近年來，由于生產(chǎn)和生活中產(chǎn)生的工業(yè)廢氣、生活燃煤、汽車尾氣等污染，空氣質(zhì)量日趨下降，嚴(yán)重危害人們的生存和健康。隨著大氣中的氮氧化物、硫氧化物、二氧化碳、氯化氫等有害氣體的含量越來越多，嚴(yán)重危害人類健康、引起生態(tài)失衡的同時，也給博物館收藏和保護的有形歷史文化遺產(chǎn)帶來嚴(yán)重威脅。

空氣污染物是文物保存使用過程中質(zhì)地發(fā)生改變的最重要的外部因素，目前大氣污染物給文物帶來的嚴(yán)重影響已經(jīng)引起各個國家的關(guān)注。在外部環(huán)境日益惡化的情況下，博物館藏品受到損害的現(xiàn)象越來越多，呈明顯加劇的趨勢。在實地調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，由于南北方氣候的不同，北方城市大氣污染仍是傳統(tǒng)的煤煙型污染占主導(dǎo)地位，北方在冬季氣溫較低、天氣寒冷時，人們主要取暖方式仍以煤炭為主，而煤炭的燃燒會對空氣造成污染，尤其是煤炭燃燒不充分會產(chǎn)生空氣污染物。大量的煙塵包圍著庫房，空氣中二氧化硫濃度高。二氧化硫?qū)饘傥奈锏奈：Ψ浅?yán)重，它會加速金屬的腐蝕過程。與此同時，二氧化硫和煙塵二者并存時，其危害程度會增加3～4倍，因此對文物危害極大。

生物因素也會促進鐵器文物腐蝕。微生物對鐵器文物腐蝕作用的影響因素是金屬文物本身、微生物種類和鐵器所處環(huán)境。腐蝕鐵器的主要菌類有鐵細菌、氧化亞鐵硫桿菌和硫酸鹽還原菌等。微生物以鐵質(zhì)為營養(yǎng)，它能產(chǎn)生有機酸，也能產(chǎn)生有害氣體。其中，單質(zhì)硫和硫化氫都對鐵具有強腐蝕作用。因此，在鐵器腐蝕過程中，可能存在生物的促進作用。

例如，1974年4月，三門峽澠池縣發(fā)現(xiàn)的古代窖藏鐵器，它位于澠池火車站東南方向，共出土60多種器形的4000多件鐵器，總重達3500公斤。它的鑄造時間前后相距可能較大，在隴海鐵路南的斷崖上可見東漢至北朝的文化層。煉渣屑和灰土覆蓋窖口，厚度有20厘米。由于封閉性比較好，窖藏鐵器保存狀況比較良好。因此，保存環(huán)境的好壞也會影響鐵器文物的腐蝕情況。

二、鐵器的保護

1.古代的鐵器文物的保護方法

最早記錄下來的鐵器文物的保護方法是用瀝青、樹脂、石灰和鉛白的混合物來防止鐵器文物生銹，在羅馬學(xué)者和博物館學(xué)家老普林尼的記載中有此方法。在19世紀(jì)末期，Rathgen首次提出了只有在保護領(lǐng)域采取研究保護方法才能使文物保護得以更好地發(fā)展，他歸納出了一些傳統(tǒng)的保護方法，如采用蟲漆、亞麻籽油、脂肪和橡膠等對鐵器殘片進行加固，在鐵制文物表面形成涂層，從而有效避免鐵器受到損壞。這一發(fā)現(xiàn)對于鐵器文物保護具有非常深刻的意義。

2.近現(xiàn)代的鐵器文物的保護方法

（1）銹蝕的清除

一是機械除銹。機械除銹一般使用各種金屬工具或牙科工具，外力手段除去附著在器物表面的銹蝕，適用于銹層較厚或者出現(xiàn)銹塊的情形。其他國家發(fā)明了機械除銹的工具，推動了這種方法的推廣與普及。二是試劑除銹。試劑除銹主要是利用一些化學(xué)試劑進行去銹。主要包括弱酸溶液除銹、堿性溶液除銹和水洗法（冷熱水交替）除銹。除銹環(huán)節(jié)進行之后取出器物，大量清水洗凈濾紙吸干。除此之外，還有等離子體除銹法、電化學(xué)除銹法和激光除銹法。

（2）鐵器的緩蝕

鐵器緩蝕是指通過化學(xué)方法在鐵器表面形成一層致密的保護膜，同時不影響文物質(zhì)感和外觀。為了減緩鐵器文物的腐蝕速度，需要選擇合適的金屬緩沖劑。鐵器緩沖劑要求無色透明、常溫下干燥并且涂層薄、耐氣候性。鐵器緩沖劑保護法主要有復(fù)方緩沖劑保護法、磷酸鹽保護法、鞣酸鹽保護法和硅酸鹽保護法。硅酸鹽是一種環(huán)保型緩沖劑，硅酸鹽保護法是鐵器緩蝕常用的一種保護方法，可以有效地去除器物表面的銹蝕。

（3）封護

采用一些特殊的化學(xué)試劑使鐵器銹蝕區(qū)域表面形成一層保護膜，阻止鐵體進一步腐蝕，稱為封護。表面封護是在鐵器表面形成較強的高分子膜。有機硅藻類物質(zhì)是比較好的材質(zhì)，但由于費用較高，且封護后器物表面顏色會稍微加深所以常用三氯甲烷或乙酸丁酯溶液在銹蝕上形成一層保護膜。具體為濃度1﹪～5﹪，用軟毛刷涂在器物表面，待自然干燥后取出。

（4）器物保存環(huán)境的影響

鐵器存放環(huán)境與腐蝕關(guān)系密切，一些墓室密封造成缺氧少水的良好存放環(huán)境，出土后館藏環(huán)境好壞也會影響其腐蝕。溫度、濕度、空氣污染物都對鐵器銹蝕的形成產(chǎn)生一定的影響。

第一，溫度。環(huán)境溫度與相對濕度關(guān)聯(lián)，干燥的環(huán)境（沙漠）下，氣溫再高金屬也不容易銹蝕。當(dāng)相對濕度達到臨界值時，溫度的影響明顯加劇，溫度每增加10℃，銹蝕速度提高2倍。因此，在濕熱帶或雨季，氣溫越高，銹蝕越嚴(yán)重。因此，在鐵器文物保存過程中，庫房要求低溫恒定，溫度需要每天24小時保持在20℃左右，以滿足保護條件。

第二，濕度。相對濕度對鐵器文物腐蝕產(chǎn)生影響，空氣中相對濕度越高，金屬表面水膜越厚，空氣中的氧透過水膜到金屬表面作用。相對濕度達到一定數(shù)值時，腐蝕速度大幅上升，這個數(shù)值稱為臨界相對濕度。參考國內(nèi)外學(xué)者的研究成果，在庫房中鐵器文物的保存相對濕度應(yīng)低于40﹪。

第三，空氣污染物。大氣中有一些有害氣體也會加快器物的腐蝕進程，因此我們要對空氣加強監(jiān)測和預(yù)防，減輕有害氣體對器物的危害。

總之，鐵器存放環(huán)境與腐蝕關(guān)系密切，一些墓室密封造成缺氧少水的良好存放環(huán)境，出土后館藏環(huán)境好壞影響其腐蝕。鐵器的存放與保管需要做到以下幾點：

第一，防止有害氣體、灰塵的侵蝕，采用保護罩。

第二，庫房要求干燥，溫度20℃左右，濕度40～50﹪（相對濕度低于35﹪更好）、清潔，對已經(jīng)滋生有害銹的要隔離存放，以防蔓延。

第三，清掃地面和柜架灰塵最好用吸塵器不用掃帚毛撣避免灰塵飛揚。這樣才能給鐵器文物提供一個相對科學(xué)、合理的存放環(huán)境，最大限度地減輕銹蝕的出現(xiàn)和危害。

三、結(jié)語

綜上所述，減輕或者延緩器物銹蝕的發(fā)生與蔓延，是文物保護工作者今后工作的方向。不斷研究腐蝕物生成的條件和因素，對其加以控制，可以為文物保護工作提供良好的條件。在鐵器文物腐蝕研究和保護過程中，要不斷研究銹蝕的成分，判斷有害銹的性質(zhì)，其實所謂的有害銹只是暫時還沒有發(fā)現(xiàn)保護的手段的材料。鐵器文物銹蝕分析及保護工作有了長足的發(fā)展，取得了很大的成就，但是仍有不足之處，如對埋藏環(huán)境的區(qū)域性特點和銹蝕產(chǎn)物的區(qū)域性特點認識不足，各地采用的保護技術(shù)手段基本雷同，缺乏保護的針對性，導(dǎo)致保護效果參差不齊，甚至造成不必要的保護性破壞。

鐵器文物的銹蝕分析和保護是一個比較復(fù)雜的問題，這需要多學(xué)科、多方面的專家、學(xué)者進一步的研究和共同努力，從而使文物保護工作取得較大的進展。

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（作者單位：開封市博物館）